Entropijska Gibbsova energija. Gibbsova energija kemijske reakcije

V delu kemične reakcije V igri sta dva trenda:

1.N min (faktor entalpije);

2.S max (entropijski faktor).

Oba dejavnika delujeta v medsebojno nasprotnih smereh in potek reakcije določa tisti, ki prevladuje v danem konkreten primer. Sprememba entalpije in entropije med kemijsko reakcijo upošteva Gibbsovo energijo ∆G 0 (kJ): ∆G 0 = ∆H 0 – T∆S 0, kjer je T absolutna temperatura, ∆S 0. – standardna sprememba entropija; ∆Н 0 – standardna sprememba entalpije.

Velikost in predznak G določata možnost spontanega poteka kemične reakcije in njeno smer. Pri stalni temperaturi in tlaku poteka reakcija spontano v smeri, ki ustreza zmanjšanju Gibbsove energije.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - pod temi pogoji reakcija ne poteka v smeri naprej;

G = 0 - reakcija je reverzibilna (kemijsko ravnovesje).

Sprememba ∆ r G ni odvisna od poti procesa in jo lahko izračunamo s posledico Hessovega zakona: Gibbsova sprememba energije kot posledica kemične reakcije je enaka vsoti Gibbsovih energij tvorbe reakcijskih produktov minus vsota Gibbsovih energij tvorbe izhodnih snovi.

R G 0 = Σ∆ f G 0 produkti reakcije – Σ∆ f G 0 izhodne snovi,

kjer je ∆ f G 0 – standardna Gibbsova energija tvorbe, kJ/mol; referenčna vrednost. ∆ f G 0 enostavnih snovi je enak nič.

Predavanje št. 6 . HITROST KEMIJSKIH REAKCIJ

Kemijska kinetika -veja kemije, ki preučuje hitrost in mehanizem kemijskih reakcij.Hitrost kemične reakcije klical sprememba količine reaktanta na enoto časa na enoto volumna(za homogeno reakcijo) ali vmesnik na enoto(za heterogeni sistem).Hitrost reakcije je odvisna od narave reaktantov, njihove koncentracije, temperature in prisotnosti katalizatorjev.

Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od narave reagirajočih snovi zaradi dejstva, da je za vsako reakcijo značilna določena vrednost aktivacijske energije. Reakcije potekajo v smeri uničenja manj močnih vezi in tvorbe snovi z močnejšimi močne vezi. Za uničenje ene vezi in oblikovanje druge vezi so potrebni določeni stroški energije. Aktivacijska energija E a - to je presežek energije, ki ga morajo imeti molekule, da njihov trk povzroči nastanek nove snovi.Če je aktivacijska energija zelo majhna (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), potem je hitrost reakcije neizmerno nizka.

Odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije reaktanti so izraženi zakon množičnega delovanja (LMA): pri konstantni temperaturi je hitrost kemijske reakcije premosorazmerna zmnožku koncentracij reagirajočih snovi.

IN splošni primer Za homogena reakcije nA (g) + mB (g) = pAB (g)

Odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije je izražena z enačbo:

kjer sta C A in C B koncentraciji reaktantov, k je konstanta hitrosti reakcije. Za specifično reakcijo 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g) ima matematični izraz ZDM obliko: υ = k∙∙

Konstanta hitrosti reakcije k je odvisna od narave reaktantov, temperature in katalizatorja, vendar ni odvisna od koncentracij reaktantov. Fizični pomen Konstanta hitrosti je enaka reakcijski hitrosti pri enotskih koncentracijah reaktantov.

Za heterogena reakcijah je hitrost reakcije odvisna le od koncentracije plinov ali raztopljenih snovi, koncentracija trdne faze pa ni vključena v matematični izraz ZDM. Na primer, hitrost zgorevanja ogljika v kisiku je sorazmerna samo s koncentracijo kisika:

C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k), υ = k

Odvisnost hitrosti reakcije od temperature. S povišanjem temperature se poveča hitrost gibanja molekul, kar posledično vodi do povečanja števila trkov med njimi.Z povišanjem temperature se poveča število aktivnih molekul in s tem poveča hitrost kemijske reakcije.

Izražena je odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature van't Hoffovo pravilo: za vsakih 10 °C zvišanje temperature se hitrost reakcije poveča za 2-4 krat.

kjer sta υ 2 in υ 1 reakcijski hitrosti pri temperaturah t 2 in t 1,

γ je temperaturni koeficient hitrosti reakcije, ki kaže, kolikokrat se hitrost reakcije poveča, ko se temperatura poveča za 10 0 C

Strožje je opisana odvisnost hitrosti reakcije od temperature Arrheniusova enačba, ki povezuje konstanto hitrosti reakcije z aktivacijsko energijo:

kjer je A konstanten faktor, ki je enak številu trkov molekul na časovno enoto, pomnoženemu z verjetnostjo kemijske interakcije med trkom.

Odvisnost hitrosti reakcije od katalizatorja.Snovi, ki povečajo hitrost reakcije, vendar po njej ostanejo kemično nespremenjene, se imenujejo katalizatorji. Sprememba hitrosti reakcije pod vplivom katalizatorjev se imenuje kataliza. Obstajajo katalize homogena in heterogena.

Če sta reaktanta in katalizator v istem agregatnem stanju, potem gre za katalizo homogena:

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Če so reaktanti in katalizator v različnih agregatnih stanjih, potem gre za katalizo heterogena:

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

Učinek katalizatorja je, da zmanjša aktivacijsko energijo, hkrati pa se poveča hitrost reakcije.

Predavanje št. 7. KEMIJSKO RAVNOTEŽJE

Kemijske reakcije delimo na nepovraten in reverzibilen. Nepovratno tok samo v smeri naprej (dokler se eden od reaktantov popolnoma ne porabi), reverzibilen nadaljujte tako v smeri naprej kot nazaj (v tem primeru se nobena od reagirajočih snovi ne porabi v celoti). Razmislimo naslednja reakcija:

Matematični izraz zakona delovanja mase za hitrost neposredne υ naprej in vzvratne υ povratne reakcije ima obliko:

υ pr = υ arr =

V trenutku mešanja snovi A in B bo hitrost neposredne reakcije največja. Snovi A in B se nato postopoma porabita in hitrost reakcije naprej se zmanjša. Nastali snovi D in F bosta začeli reagirati med seboj, hitrost povratne reakcije pa se bo nenehno povečevala, ko se bo povečala koncentracija snovi D in F. V določenem trenutku se bo hitrost reakcije naprej izenačila. na hitrost povratne reakcije.

Stanje sistema, v katerem je hitrost neposredne reakcije (υ 1) enaka hitrosti povratne reakcije (υ 2), klical kemijsko ravnovesje.Koncentracije reaktantov, ki se vzpostavijo pri kemijskem ravnotežju, so se imenujejo ravnovesje.

Zakon delovanja mase za reverzibilne procese: v stanju kemijskega ravnovesja pri konstantni temperaturi je razmerje med produktom koncentracij reakcijskih produktov in produktom koncentracij izhodnih snovi konstantna vrednost. Ta količina se imenuje konstanta ravnovesja. Ravnotežne koncentracije običajno niso označene s simbolom "CA", temveč s formulo snovi v oglatih oklepajih, na primer, in ravnotežno konstanto, izraženo v koncentracijah - K C. Za reverzibilno reakcijo aA + bB dD + fF ima matematični izraz zakona množičnega delovanja obliko:

Za specifično homogeno reakcijo:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Za heterogeno reakcijo CO 2 (g) + C (k) = 2CO (g). Koncentracija trdne faze ni vključena v matematični izraz ZDM za heterogene sisteme.

Kemijsko ravnotežje je nespremenjeno, dokler so izpolnjeni pogoji ravnotežja ( koncentracija, temperatura, tlak), ostanejo konstantne. Ko se razmere spremenijo, se ravnotežje poruši. Po določenem času se v sistemu spet pojavi ravnotežje, za katerega je značilna nova enakost hitrosti in nove ravnotežne koncentracije vseh snovi. Prehod sistema iz enega ravnotežnega stanja v drugega klical premik ravnotežja.

Določi se smer premika ravnotežja Le Chatelierjevo načelo: če se izkaže, da je sistem v ravnovesju zunanji vpliv(koncentracija, tlak, spremembe temperature), potem se ravnotežje premakne proti reakciji, ki oslabi ustvarjeni učinek.

S – funkcija stanja sistema, imenovana entropija. Entropija označuje mero neurejenega (kaotičnega) stanja sistema. Enote za entropijo so J/(mol·K).

Absolutna entropija snovi in spremembe entropije v procesih

Pri temperaturi absolutne ničle (T = 0 K) je entropija idealnega kristala katere koli čiste enostavne snovi ali spojine enaka nič. Enakost S do nič pri 0 K omogoča izračun absolutnih vrednosti entropij snovi na podlagi eksperimentalnih podatkov o temperaturni odvisnosti toplotne kapacitete.

Sprememba entropije med procesom je izražena z enačbo:

S = S (nadaljevanje) – S (izhod),

kjer sta S (nadaljevanje) oziroma S (izhod) absolutni entropiji reakcijskih produktov in izhodnih snovi.

Na kvalitativni ravni znak Reakcije S je mogoče oceniti s spremembami volumna sistemaV kot rezultat procesa. PodpisV se določi s spremembo količine snovi plinastih reagentov n d. Torej, za reakcijo CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g):

(n r = 1) V > 0, kar pomeni S > 0.

Za reakcijo C(grafit) + 2H 2 (g) = CH 4 (g)

(Dn r = -1) V 0 torej S 0.

Standardna entropija

Vrednosti entropije se običajno imenujejo standardno stanje. Najpogosteje so vrednosti S upoštevamo pri P = 101,325 kPa (1 atm) in temperaturi T = 298,15 K (25 o C). Entropija je v tem primeru označena S o 298 in se imenuje standardna entropija pri T = 298,15 K. Poudariti je treba, da je entropija snovi S(S o) narašča z naraščajočo temperaturo.

Entropija standardne izobrazbe

Standardna entropija tvorbe S o f,298 (ali S o vzorec, 298) je sprememba entropije pri nastanku dane snovi (običajno 1 mol), ki je v standardnem stanju, iz enostavnih snovi tudi v standardnem stanju.

Gibbsova energija

G – funkcija stanja sistema, imenovana Gibbsova energija . Gibbsova energija je:

Absolutne vrednosti Gibbsove energije ni mogoče določiti, lahko pa izračunamo spremembo G kot rezultat procesa.

Merilo, da se proces pojavi spontano: v sistemih pri P, T = const, se lahko spontano pojavijo samo procesi, ki jih spremlja zmanjšanje Gibbsove energije
(G 0). Ko je v sistemu doseženo ravnovesje G = 0.

Standardna Gibbsova energija nastajanja

Standardna Gibbsova energija nastajanja G o f,298 (ali G o arr. 298) je sprememba Gibbsove energije med tvorbo dane snovi (običajno 1 mol), ki je v standardnem stanju, od enostavnih snovi tudi v standardnem stanju, enostavne snovi pa so prisotne v najbolj termodinamično stabilna stanja pri določeni temperaturi.

Za enostavne snovi, ki so v termodinamično najstabilnejši obliki, je G o f,298 = 0.

Entalpija, entropijski faktor in smer procesa

Analizirajmo enačbo G o T = N o T - T S o T. At nizke temperature TS o T ni dovolj. Zato znak G o T je določena predvsem z vrednostjo N o T (faktor entalpije). pri visoke temperature T S o T – velika vrednost, znak D G o T je določen tudi z entropijskim faktorjem. Odvisno od razmerja entalpije ( H okoli T) in entropija (T S o T) dejavniki obstajajo štiri različice procesov.

Primeri reševanja problemov
Z uporabo termodinamičnih referenčnih podatkov izračunajte spremembo entropije v reakciji pri 298,15 K:

4NH 3(g) + 50 2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l).

Pojasnite predznak in velikost S o.

rešitev. Standardne entropije izhodnih materialov in reakcijskih produktov so podane spodaj:

S o x.r.,298 = 4S o 298 (NO (g) ) + 6S o 298 (H 2 O (l)) - 4S o 298 (NH3(g)) - 5S o 298 (O 2 (g)) = 4 × 210,64 + 6 × 69,95 - 4 × 192,66 - 5 × 205,04 = - 533,58 J/K

V tej reakciji je V 0 (n g = - 5), torej S o c.r., 298

. Z referenčnimi termodinamičnimi podatki izračunajte standardno entropijo tvorbe NH 4 NO 3(k). Ali je standardna entropija tvorbe NH 4 NO drugačna 3(k) iz standardne entropije te spojine?

rešitev. Standardna entropija tvorbe NH 4 NO 3 ustreza spremembi entropije v procesu:

n (g) + 2H 2(g) + 3/2O 2(g) = NH4NO 3(k); S o f,298 (NH 4 NO 3(k)) =?

Standardne entropije izhodnih materialov in reakcijskih produktov so podane spodaj:

S o x.r.,298 = S o f,298 (NH 4 ŠT 3(k)) = S o 298 (NH4NO 3(k)) - S o 298 (N 2(g)) - 2S o 298 (H 2(g)) – 3/2S o 298 (o 2(g)) = 151,04–191,50- 2 × 130,52–3/2 × 205,04 = - 609,06 J/(mol K).

Standardna entropija tvorbe NH 4 NO 3 (k), enaka - 609,06 J/(mol K), se razlikuje od standardne entropije amonijevega nitrata S o 298 (NH4NO 3(k)) = +151,04 J/(mol K) v velikosti in predznaku. Ne smemo pozabiti, da so standardne entropije snovi S približno 298 je vedno večja od nič, medtem ko so vrednosti S 0 f,298 , se praviloma izmenjujejo v predznaku.

Sprememba Gibbsove energije reakcije

2H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (l)

enako G o 298 = –474,46 kJ. Brez izvajanja termodinamičnih izračunov ugotovite, zaradi katerega dejavnika (entalpije ali entropije) pride do te reakcije pri 298 K in kako bo povišanje temperature vplivalo na potek te reakcije.

rešitev. Ker potek obravnavane reakcije spremlja znatno zmanjšanje prostornine (36 ml tekoče vode nastane iz 67,2 l (n.s.) izhodnih snovi), je sprememba entropije reakcije S O<0. Поскольку G o 298 reakcija manjša od nič, potem lahko poteka pri temperaturi 298 K samo zaradi faktorja entalpije. Zvišanje temperature zmanjša ravnotežni izkoristek vode, saj T S približno<0.

Z referenčnimi termodinamičnimi podatki ugotovite, ali lahko do reakcije pride spontano pri 298,15 K:

C 4 H 10 (g) = 2C 2 H 4 (g) + H 2 (g).

G o h.r.,298 = 2G o ž,298 (C 2 H 4 (g) ) + G o f, 298 (H 2(g)) - G o f,298 (C4H10 (g)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 kJ.

G o hr.298 > 0, torej pri T = 298,15 K reakcija ne bo potekala spontano.

S o x.r.,298 = 2S o 298 (C 2 H 4 (g) ) + S o 298 (H 2(g)) - S o 298 (C 4 H 10 (g) ) = 2 × 219, 45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 J/K.

Ker je S o ch.r.,298 > 0, nato pri temperaturi T> H o /S o G vrednost o hr.298 bo postala negativna vrednost in proces bo lahko potekal spontano.

Uporaba referenčnih podatkov o G o f,298 in S o 298, določite H o 298 reakcija N 2 O (g) + 3H 2(g) = N2H 4(g) + H2O (in) .

rešitev. Vrednosti standardnih Gibbsovih energij in entropij izhodnih materialov in reakcijskih produktov so podane spodaj:

G o HR,298 = G o f,298 (N 2 H 4 (g)) + G o f,298 (H 2 O(l)) – G o f,298 (N 2 O (g)) – 3 G o f,298 (H 2 (d)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 kJ.

S o x.r.,298 = S o 298 (N 2 H 4 (g)) + S o 298 (H 2 O (l)) – S o 298 (N 2 O (g)) - 3S o 298 (H 2 (d)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3 × 130,52 = –302,94 J/K.

G o 298 = Št. 298 – T S o 298 . Če nadomestimo vrednosti H o 298 in T S o 298 v to enačbo, dobimo:

H o 298 = –182,25 × 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 J = – 272,53 kJ.

Treba je poudariti, da od S o 298 izraženo v J/(mol× K), potem pri izvajanju izračunov G 0 298 mora biti izražen tudi v J ali količini S 0 298 prisoten v kJ/(mol K).

Težave, ki jih je treba rešiti neodvisno

11.1.S o f,298 NaHCO 3(k).

11.2.Izberite proces, katerega sprememba Gibbsove energije ustreza standardni Gibbsovi energiji tvorbe NO 2(g):

a) NE ( g) + 1/2O 2(g) = NE 2(g); D

V > 0 (Dn g = 7),
torej D S o č.r.,298 > 0, kar je potrjeno z izračunom.

11.4. Z uporabo referenčnih podatkov določite temeljno možnost, da reakcija poteka pri 298,15 K:

NiO (k) + C (grafit) = Ni (k) + CO (G) .

Če reakcija pri 298,15 K ne poteka spontano, ocenite možnost, da do nje pride pri višjih temperaturah.

11.5.Izračunajte standardno Gibbsovo energijo formacije D G o f, 298 C 2 H 5 OH (g) z uporabo referenčnih podatkov o vrednostih D H o f,298 in S o 298.

11.6.Z referenčnimi podatki določite standardno entropijo tvorbe Tako se spontano zgodita dva procesa.
Ker je vrednost D G o še 1 negativno,
potem bo postopek redukcije z magnezijem potekal bolj učinkovito pri 298 K.

11.8.Uporaba referenčnih podatkov o vrednostih S o 298, določite možnost spontanega pojava v izoliranem sistemu pri 298 K procesa:
KClO 3(k) = KCl (k) +3/2O 2(k).

11.9.Z referenčnimi podatki izračunajte spremembo entropije v procesu pri 298 K:
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g).

11.10.Na podlagi referenčnih podatkov ocenite temperaturo redukcije WO 3(k) z vodikom:
WO 3 (k) + 3H 2 (g) = W (k) + 3H 2 O (g).

Navodila in naloge za testno delo v kemiji: Vzorci kemični procesi.

I. Metodološka navodila.

Splošne določbe.

Zakonitosti kemijskih procesov so predmet proučevanja dveh vej kemije: kemijske termodinamike in kemijske kinetike.

Kemijska termodinamika preučuje energijske učinke reakcij, njihovo smer in meje spontanega poteka.

Predmet preučevanja kemijske termodinamike - termodinamični sistem (v nadaljnjem besedilu preprosto sistem) - je niz medsebojno delujočih snovi, mentalno ali dejansko izoliranih od okolja.

Sistem je morda v različna stanja. Stanje sistema je določeno s številčnimi vrednostmi termodinamičnih parametrov: temperatura, tlak, koncentracije snovi itd. Ko se spremeni vrednost vsaj enega od termodinamičnih parametrov, na primer temperatura, se spremeni stanje sistema. Spremembo stanja sistema imenujemo termodinamični proces ali preprosto proces.

Procesi se lahko odvijajo z različnimi hitrostmi. Veja kemije, imenovana kemijska kinetika, preučuje hitrosti procesov in dejavnike, ki nanje vplivajo.

Glede na pogoje za prehod sistema iz enega stanja v drugo ločimo v kemijski termodinamiki več vrst procesov, med katerimi so najenostavnejši izotermni, ki potekajo pri stalni temperaturi (T=const), izobarični, ki potekajo pri stalni tlaka (p=const), izohornega, ki teče pri konstantnem volumnu (V=const) in adiabatnega, ki poteka brez izmenjave toplote med sistemom in okolju(q=const). Najpogosteje v kemijski termodinamiki reakcije obravnavamo kot izobarno-izotermne (p=const, T=const) ali izohorno-izotermne (V=const, T=const) procese.

Najpogosteje se v kemijski termodinamiki upoštevajo reakcije, ki potekajo v standardnih pogojih, tj. pri standardni temperaturi in standardnem stanju vseh snovi. Standardna temperatura je 298K. Standardno stanje snovi je njeno stanje pri tlaku 101,3 kPa. Če je snov v raztopini, se za standard vzame njeno stanje pri koncentraciji 1 mol/l.

Predmet kemijske termodinamike so procesi. Za karakterizacijo procesov kemijska termodinamika operira s posebnimi količinami, imenovanimi funkcije stanja: U - notranja energija. H je entalpija, S je entropija, G je Gibbsova energija in F je Helmholtzova energija. Kvantitativne značilnosti katerega koli procesa so spremembe funkcij stanja, ki jih določajo metode kemijske termodinamike: r U, r H, r S, r G, r F.

2. Termokemijski izračuni.

(Naloge št. 1-20)

Termokemijski izračun vključuje določanje toplotnega učinka reakcije (reakcijska toplota). Reakcijska toplota je količina sproščene ali absorbirane toplote q .Če se med reakcijo sprošča toplota, se reakcija imenuje eksotermna, če se toplota absorbira, pa se imenuje endotermna.

Številčna vrednost reakcijske toplote je odvisna od načina njene izvedbe. V izohornem procesu, ki se izvaja pri V=konst , reakcijska toplota qv = r U, v izobaričnem procesu pri
p = konst toplotni učinek qp = r H. Tako je termokemični izračun sestavljen iz ugotavljanja velikosti spremembe oz notranja energija, ali entalpija med reakcijo. Ker velika večina reakcij poteka v izobaričnih pogojih (to so na primer vse reakcije v odprtih posodah, ki potekajo pod atmosferskim tlakom), se pri izvajanju termokemijskih izračunov skoraj vedno izračuna rH. če r n< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, potem je reakcija endotermna.

Termokemijski izračuni so narejeni z uporabo posledice Hessovega zakona : Toplotni učinek reakcije je enak vsoti toplot (entalpij) tvorbe reakcijskih produktov minus vsota toplot (entalpij) tvorbe reaktantov.

Zapišimo splošni pogled reakcijska enačba: aA + bB = cC + dD. V skladu s posledicami Hessovega zakona je reakcijska toplota določena s formulo:

r H = (c r N aranž., C + d r N arr., D) - (a r N arr.A + b r N ar.V) (2.1)

kje N - reakcijska toplota; rН arr - toplota (entalpija) tvorbe reakcijskih produktov C in D ter reagentov A in B; c, d, a, b so koeficienti v reakcijski enačbi, imenovani stehiometrični in koeficienti.

Osnovne količine v formuli (2.1) so toplote (entalpije) tvorbe reagentov in produktov. Toplota (entalpija) tvorbe spojine je toplotni učinek reakcije, med katero nastane 1 mol te spojine iz enostavnih snovi, ki so v termodinamično stabilnih fazah in modifikacijah 1) . Na primer, toplota tvorbe vode v stanju pare je enaka polovici reakcijske toplote, izražene z enačbo: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g). Dimenzija tvorbene toplote je kJ/mol.

V termokemijskih izračunih se toplote reakcij običajno določijo za standardne pogoje, za katere ima formula (2.1) obliko:

r Št. 298 = (C r Št. 298, aranž., C + d r N ° 298, priredba, D) - (a r №298,о6р,A+b r N ° 298, arr.V) (2.2)

kjer je rН° 298 standardna reakcijska toplota v kJ (standardna vrednost je označena z nadnapisom "O") pri temperaturi 298 K. in rN° 298, prir. - standardne toplote (entalpije) tvorbe spojin tudi pri temperaturi 298K. Vrednosti rН°298, vzorec. so definirani za vse povezave in so tabelarični podatki. 2)

Primer 2.1 . Izračun standardnega toplotnega učinka reakcije, izraženega z enačbo: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).

V skladu s posledicami Hessovega zakona zapišemo:

r N 0 298 = ( r Št. 298, aranžma C aO + r št. 298, vzorec CO2) - r № 298, vzorec, CaCO3

Zamenjava tabelarnih vrednosti standardnih toplot tvorbe spojin v pisno formulo vodi do do naslednjega rezultata:

r No 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

Kot je razvidno, r № 298 > 0, kar kaže na endotermno naravo te reakcije.

V termokemiji so toplotni učinki običajno navedeni v reakcijskih enačbah. Takšna enačbe z določenim toplotnim učinkom imenujemo termokemične.

Termokemijska enačba obravnavane reakcije je zapisana:

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g); rН° 298 = 177,39 kJ.

Primer 2.2.Izračun standardne reakcijske toplote, izražene z enačbo:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + 6H 2 O (g).

V skladu s posledicami Hessovega zakona pišemo 3) :

rН° 298 = (4rН° 298, vzorec N O + 6rН° 298, vzorec H 2 O) - 4rН° 298 ,približno, NH 3

Če nadomestimo tabelarične vrednosti standardnih toplot tvorbe spojin, predstavljenih v formuli, dobimo:

pH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .

Negativni predznak za reakcijsko toploto pomeni, da je proces eksotermičen.

Napišemo termokemijsko enačbo te reakcije

4NH3(g) + 5O 2 (g) = 4NO(g) + 6H 2 O(g); rН° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Stanja snovi v reakcijskih enačbah so označena s črkovnimi indeksi: (k) - kristalno, (t) - trdno, (g) - tekoče, (g) - plinasto, (p) - raztopljeno.

2) Po definiciji rН° 298, vzorec. enostavne snovi so enake nič.

3) H° 298, vzorec, O2 se ne pojavi v formuli, ker je enak nič.

Toplotni učinek v termokemijski enačbi se nanaša na količine snovi, označene s stehiometričnimi koeficienti. Torej, v obravnavanem primeru 2.2.zapis r № 298 = - 904,8 kJ pomeni, da se ta količina toplote sprosti, če 4 moli NH3 medsebojno delujejo s 5 moli O2 , pri tem nastanejo 4 mol NO in 6 mol H 2 O. Če je število udeležencev v reakciji različno, bo vrednost toplotnega učinka drugačna.

Primer 2.3.Izračun reakcijske toplote obravnavan v. primer 2.2., če:

a) V reakciji sodelujeta 2 molaO 2;

b) V reakciji sodeluje 34g. NH z;

c) pri reakciji nastane 11,2 litra. št.

Naj bo x neznana vrednost toplotnega učinka, ki jo dobimo iz naslednjih razmerij:

a) Razmerje je rešeno: 2/5= x (-904,8). Kje je x = 2(-904,8)/5= - 361,92 kJ.

b) Masa 1 mola NH 3 je enaka 17 g. (masa 1 mola v gramih je številčno enaka vsoti atomskih mas). Zato je število molov NH3, ki sodelujejo v reakciji, enako:

n = 34/17 = 2. Glede na to sestavimo razmerje: 2/4= x/(-904,8).
Kje je x = 2(-904,8)/4= - 452,4 kJ.

c) Po Avogadrovem zakonu je 1 mol katerega koli plina pri normalne razmere zavzame prostornino 22,4 litra. Zato je število molov NO, ki nastane v reakciji, enako:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Sestavimo razmerje: 0,5/4 = x/(-904,8). Kjer je x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Toplotni učinki reakcij so seveda odvisni od pogojev, pod katerimi se pojavijo, vendar je ta odvisnost šibko izražena. V območju temperature in tlaka, ki ima praktični pomen, sprememba toplote reakcij praviloma ne presega 5%. Zato se v večini termokemičnih izračunov za vse pogoje domneva, da je reakcijska toplota enaka standardnemu toplotnemu učinku.

Gibbsova energija kemijske reakcije.

(Naloge št. 21-40)

Gibbsova energija reakcije je sprememba Gibbsove energije r G med kemijsko reakcijo. Ker je Gibbsova energija sistema C = H - TS, je njena sprememba v procesu določena s formulo:

r G= rH –TrS. (3.1)

kjer je T - absolutna temperatura v Kelvinih.

Gibbsova energija kemijske reakcije označuje možnost njenega spontanega poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi pri p, T = const). če r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0, spontana reakcija ni mogoča, če pa r G = 0, je sistem v stanju ravnovesja.

Za izračun Gibbsove energije reakcije se rH in rS določita ločeno z uporabo formule (3.1). V večini primerov se uporablja šibka odvisnost spremembe entalpije rH in entropije rS od reakcijskih pogojev, tj. uporabi približke:

rH = rН° 298 in rS = rS° 298. (3.2)

Standardno toploto reakcije rH° 298 določimo s posledicami iz Hessovega zakona po enačbi (2.2), standardno entropijo reakcije aA + bB = cC + dD pa izračunamo po formuli:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

kjer so rS° 298 tabelarične vrednosti absolutne standardne entropije spojin v J/(molK), rS° 298 pa je standardna entropija reakcije v J/K.

Primer 3.1.Izračun Gibbsove energije reakcije, izražene z enačbo

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4 NE(g) + 6H 2 O(g) pri tlaku 202,6 kPa in temperaturi 500°C (773K).

Po pogoju reakcija poteka pri praktično dejanskih vrednostih tlaka in temperature, pri katerih so sprejemljivi približki (3.2), to je:

r H 773 = r n° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (glej primer 2.2). A r S 773 = r S°298. Vrednost standardne entropije reakcije, izračunana po formuli (3.3), je enaka: r S° 298 = (4S° 298, N 0 +6S° 298, H 20) - (4S° 298, NH 3 + 5S° 298, O2) = (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 4 * 1O92. 5 + 5 * 205,03) = 179,77 J/K

Po zamenjavi vrednosti r št. 298 in r S° 298 v formulo (3.1) dobimo:

r G 773 = r H773 - 773 r S 773 = N° 298 - 773 r S°298 =

= - 904800 – 773 * 179,77 = 1043762 J = - 1043,762 KJ

Prejeto negativen pomen Gibbsova energija reakcije G 773 kaže, da lahko ta reakcija poteka spontano pod obravnavanimi pogoji.

Če reakcija poteka pod standardnimi pogoji pri temperaturi 298 K, lahko izračun Gibbsove energije (standardne Gibbsove energije reakcije) izvedemo podobno kot izračun standardne reakcijske toplote z uporabo formule, ki je za reakcijo izražena z enačba aA + bB = cC + dD ima obliko:

r G° 298 = (s r G° 298, prir., C+ dr G° 298.arb, D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr,v ) (3.4)

kjer je r G° 298.arb - standardna Gibbsova energija tvorbe spojine v kJ/mol (tabelarne vrednosti) - Gibbsova energija reakcije, pri kateri pri temperaturi 298 K nastane 1 mol dane spojine, ki je v standardnem stanju, iz enostavnih snovi tudi v standardnem stanju. 4) , a r G° 298 - standardna Gibbsova energija reakcije v kJ.

Primer 3.2. Izračun standardne Gibbsove energije reakcije z uporabo enačbe:

4NH 3 + 5O 2 = 4 št + 6H 2 O

V skladu s formulo (3.4) zapišemo 5):

rG ° 298 = (4 r G° 298, NE + 6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3

Po zamenjavi vrednosti tabele r G°298.arr. dobimo:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Dobljeni rezultat kaže, da lahko tako kot v primeru 3.1 pri standardnih pogojih obravnavana reakcija poteka spontano.

S formulo (3.1) lahko določite temperaturno območje za spontani pojav reakcije. Ker je pogoj za spontani pojav reakcije negativnost
rG(rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Primer 3.3.Določitev temperaturnega območja za spontani pojav CaO reakcije 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).

Najdemo r N in r S:

r N = r Н° 298 = 177,39 kJ = 177390 J (glej primer 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) - S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Nadomeščanje vrednosti r N in, r S v neenačbo in jo reši glede na T:

177390 – T * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. To je pri vseh temperaturah, višjih od 1 106 K, bo negativnost zagotovljena r G in bo zato v tem temperaturnem območju možen spontani pojav zadevne reakcije.

Kemijska kinetika.

(Naloge št. 41 - 60)

Kot že omenjeno, kemijska kinetika je veja kemije, ki proučuje hitrosti reakcij in vpliv različnih dejavnikov nanje.

Pri homogenem (enofaznem) procesu se reakcija odvija po celotnem volumnu sistema, za njeno hitrost pa je značilna sprememba koncentracije katerega koli reagenta ali produkta na časovno enoto. Razlikujemo med povprečno hitrostjo V av = ±rС/rt, kjer je rC sprememba molske koncentracije v časovnem obdobju rt, in pravo hitrostjo v času t, ki je odvod koncentracije v času: V = ±dС/dt. Hitrost posamezne reakcije v odsotnosti katalizatorja je odvisna od koncentracije reagentov in temperature. . Hitrost heterogenih reakcij, ki se pojavljajo na vmesniku, je odvisna tudi od velikosti te površine.

_______________________________________________________________________________________

4) Po definiciji je standardna Gibbsova energija tvorbe enostavnih snovi enaka nič.

5)r G° 298, O 2 se ne pojavi v izrazu, ker je enak nič.

Vpliv koncentracije reaktantov na reakcijsko hitrost določa zakon masnega delovanja: pri fiksni temperaturi je hitrost reakcije sorazmerna zmnožku koncentracij reaktantov v potencah, ki so enake stehiometričnim koeficientom. Za reakcijo aA + bB = cC + dD je matematični izraz za zakon o delovanju mase, imenovan kinetična enačba reakcije, je napisano:

V = kС А a С B b (4.1)

Kje k- sorazmernostni koeficient, imenovan konstanta hitrosti, Z A in C B so molske koncentracije reagentov, a in b sta njihova stehiometrična koeficienta. Vsoto eksponentov v kinetični enačbi imenujemo vrstni red reakcije.

Primer 4.1.Zapišemo kinetično enačbo reakcije 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g).:

V= kС H 2 2 Z O2. Teoretični vrstni red te reakcije je trije.

V kinetičnih enačbah reakcij koncentracije snovi v kondenziranem stanju niso navedene zaradi njihove nespremenljivosti. Te stalne koncentracije kot komponente so vključene v konstanto stopnje.

Primer 4.2.Kinetična enačba heterogene reakcije, ki poteka po enačbi 2C(t) + O 2 (g) = 2CO(g), ima obliko:V = kC O2 je reakcija prvega reda.

Po zakonu o masnem delovanju se hitrost reakcije spreminja s spremembami koncentracije reaktantov. *

Primer 4.3. Izračun spremembe hitrosti reakcije 2H2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O(g), ko se koncentracija vodika zmanjša za 2-krat.

Po enačbi (4.1). začetna hitrost reakcije V 1 = kS H 2 2 /C O2 , hitrost reakcije pri 2-krat nižji koncentraciji vodika pa je določena z razmerjem:

V 2= k(C H 2 / 2) 2 Z O2 - Kot rezultat imamo V 2/V 1= 1/4, tj. hitrost reakcije se zmanjša za 4-krat.

Pri reakcijah, ki vključujejo pline, spreminjanje koncentracij reaktantov in s tem spreminjanje hitrosti najlažje dosežemo s spreminjanjem prostornine sistema s spreminjanjem tlaka. Po Mendeleev-Clapeyronovi enačbi se prostornina plina zmanjša, njegova molska koncentracija pa se tolikokrat poveča, kolikor se poveča tlak.

Primer 4.4. Izračun spremembe hitrosti reakcije 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) z 2-kratnim povečanjem tlaka.

Hitrost reakcije pred povečanjem tlaka V 1 = kS H 2 2 /C O2 - Ko se tlak poveča za 2-krat, se prostornina sistema zmanjša za 2-krat, zato se koncentracija vsakega plina poveča za 2-krat in postane enaka za vodik - 2 C H2, za kisik - 2 C O2 - Pod novimi pogoji , bo hitrost reakcije izražena s kinetično enačbo : V 2= k(2С H 2) 2 2 Z O2 - Hitrostno razmerje V 2/V 1= 8, tj. Zaradi podvojitve tlaka se hitrost reakcije poveča za 8-krat.

Odvisnost hitrosti kemičnih reakcij od temperature je določena z Van't Hoffovim pravilom: Z zvišanjem temperature za vsakih 10 stopinj se hitrost večine kemičnih reakcij poveča za 2- do 4-krat. V skladu s tem se z enakim znižanjem temperature hitrost reakcije zmanjša za enako število krat. Matematično Van'tovo pravilo

Goffa piše:

V 2 = V 1 let(T2 – T 1)/10 ali k 2 = k 1 y (T2 – T 1)/10(4.2)

kjer sta V 2 in Vi, k 2, k 1 hitrosti in konstante hitrosti reakcije pri temperaturah T 2 in T 1 a y= 2 - 4 - temperaturni koeficient hitrosti reakcije.

Primer 4.5. Izračun hitrosti reakcije, katere temperaturni koeficient je 3, ko se temperatura zniža za 30 stopinj.

V skladu z enačbo (4.2). razmerje hitrosti V 2/V 1 = W -30/10= 1/27. tiste. Ko se temperatura zniža za 30 stopinj, se hitrost reakcije zmanjša za 27-krat.

Kemijsko ravnotežje.

(Naloge št. 61-80)

Kemijsko ravnovesje se vzpostavi v reverzibilnih reakcijah - v reakcijah, ki se lahko pojavijo tako v smeri naprej kot nazaj. Če je reakcija aA + bB ó cC + dD) reverzibilna, to pomeni, da se reaktanta A in B lahko pretvorita v produkta C in D (neposredna reakcija), produkta C in D pa lahko, tako da reagirata z vsakim. drugo, spet tvorita izhodni snovi A in B (reverzna reakcija). Termodinamični pogoj za kemijsko ravnovesje je konstantnost Gibbsove energije reakcije, tj. r G = 0, pogoj kinetičnega ravnovesja pa je enakost hitrosti reakcije naprej (V 1) in povratne (V 2): V 1 = V 2

Ker v stanju kemijskega ravnovesja tako neposredno kot povratni udarec poteka z enako hitrostjo, se koncentracije reaktantov in produktov s časom ne spreminjajo. te Koncentracije, ki se s časom ne spreminjajo, imenujemo ravnotežne. Ravnotežne koncentracije v nasprotju z neravnovesnimi koncentracijami, ki se med reakcijo spreminjajo, običajno označimo na poseben način, in sicer s formulo snovi v oglatih oklepajih. Na primer, vnosi [H 2 ] pomenijo, da govorimo o ravnotežnih koncentracijah vodika in amoniaka.

Pri določeni temperaturi je razmerje med ravnotežnimi koncentracijami reaktantov in produktov konstantna vrednost in je značilno za vsako reakcijo. To razmerje je kvantitativno označeno z vrednostjo konstante kemijskega ravnovesja Kc, ki je enaka razmerju med produktom ravnotežnih koncentracij produktov in produktom ravnotežnih koncentracij reaktantov, povišanih na stopnje, ki so enake njihovim stehiometričnim koeficientom. Za reverzibilno reakcijo aA + bB ó cC + dD ima izraz Kc obliko:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Primer 5.1. Izraz konstante kemijskega ravnovesja reverzibilne homogene reakcije N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

V skladu s formulo (5.1) je konstanta kemijskega ravnotežja obravnavane reakcije zapisana: Kc = [NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Tako kot v enačbah kinetične reakcije, V izrazih za ravnotežne konstante koncentracije snovi v kondenziranem stanju zaradi njihove konstantnosti niso zapisane.

Primer 5.2. Izraz konstante kemijskega ravnovesja heterogene reverzibilne reakcije Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).

Konstanta kemijskega ravnotežja te reakcije ob upoštevanju zgoraj zapisanega: Kc = [CO2] 4 /[CO] 4.

Pri reakcijah, ki vključujejo pline, lahko konstanto kemijskega ravnotežja izrazimo ne le v ravnotežnih koncentracijah, temveč tudi v ravnotežnih parcialnih tlakih plinov 6) . . V tem primeru simbol ravnotežne konstante "K" ni označen s simbolom koncentracije "c", temveč s simbolom tlaka "p".

Primer 5.3. Konstanta kemijskega ravnotežja heterogene reverzibilne reakcije Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(s) + 4CO 2 (g), izraženo z ravnotežnimi parcialnimi tlaki plinov v ravnotežni mešanici plinov.

Kot rezultat zamenjave ravnotežnih koncentracij z ravnotežnimi parcialnimi tlaki plinov dobimo naslednji izraz za konstanto kemijskega ravnotežja: Kp = Pco 2 4 / Pco 4, kjer sta Pco 2 in Pco parcialna tlaka ogljikovega dioksida CO 2 in ogljikov monoksid CO.

Ker sta parcialni tlak plina in njegova koncentracija med seboj povezana z razmerjem P i =C i RT, kjer sta P i in C i delni tlak in koncentracija i-tega plina, sta Kc in Kp , pa so med seboj povezani s preprosto relacijo:

Kr=Ks(RT) r n(5.2)

kjer je rn razlika med vsoto stehiometričnih koeficientov reakcijskih produktov in vsoto stehiometričnih koeficientov reaktantov.

Primer 5.4.Razmerje med Kp in Kc reverzibilne reakcije, izraženo z enačbo:

N 2 (g)+ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

Zapišemo izraza Kr in Ks: Kr = P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);

Ker r n = 2 - (1+3) = -2, potem je v skladu s (5.2) Kr=Ks(RT) -2 ali drugače Ks=Kr(RT) 2.

________________________________________________________________________________

6) Parcialni tlak plina v mešanici plinov je del celotnega tlaka mešanice, ki pade na delež danega plina.

Številčno vrednost ravnotežne konstante Kp zlahka določimo termodinamično po formuli:

rGº t = -2,З RT lgКр (5.3)

kjer je rGº t standardna Gibbsova energija reakcije pri temperaturi T, se izračuna z uporabo formule (3.1) ali (3.4).

Formula (5.3) se uporablja za izračun ravnotežnih konstant reakcij, ki potekajo s sodelovanjem plinov. Po potrebi lahko z uporabo razmerja (5.2) za to vrsto reakcije izračunamo vrednost Kc.

Primer 5.5. Izračun konstante ravnotežja reakcije CaCO3(t).ó CaO(s) + CO2(g) pri temperaturi 500°C (773K).

Ker je eden od udeležencev reverzibilne reakcije (CO 2) plin, za izračun konstante ravnotežja uporabimo formulo (5.3). Ker temperatura ni standardna, r G 0 773 je določen s formulo (3.1): r G 0 773 = № 773 – 773 r S 773. Vrednosti, potrebne za določitev G 0 773, so Н є 773 in r Vzemimo S 773 iz prej obravnavanega primera (3.3), in sicer: r N 0 773 = r H 0 298 =177390 J in S° 773= r S° 298 =160,4 J/K. Glede na te vrednosti r G 0 773 = 177390 –773 773 160,4 =53401 J. Nato po formuli (5.3) dobimo: logKr = - r G° 773 /(2,ЗRT) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Zapišemo izraz konstante ravnotežja 7) in njeno številčno vrednost: Kr = Pso 2 =10 -3,6. Tako majhna vrednost Kp kaže, da v obravnavanih pogojih do neposredne reakcije praktično ne pride (primerjaj ta sklep z rezultatom izračuna v primeru (3. 3).

Iz obravnavanega primera (5.5) sledi, da numerična vrednost konstante kemijskega ravnotežja označuje stopnjo pretvorbe reagentov v produkte: če je Kp(Kc)>> 1, v ravnotežnem sistemu prevladujejo produkti, tisti. reverzibilna reakcija poteka pretežno v smeri naprej in obratno, če Kr(Ks)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 stran
Vse pravice pripadajo njihovim avtorjem. To spletno mesto ne zahteva avtorstva, vendar omogoča brezplačno uporabo.
Datum nastanka strani: 20.08.2016

Gibbsova energija reakcijo imenujemo sprememba Gibbsove energije ΔG med kemijsko reakcijo. Ker je Gibbsova energija sistema G = H - TS, njegova sprememba v procesu je določena s formulo: ΔG = ΔH-TΔS(4.1)

kjer je T absolutna temperatura v Kelvinih.

Energija Gibbs Za kemijsko reakcijo je značilna možnost njenega spontanega poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi. Če je ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 spontana reakcija ni mogoča, če pa je ΔG = 0, je sistem v stanju ravnovesja.

Za izračun Gibbsove energije reakcije se ΔH in ΔS določita ločeno z uporabo formule (4.1). V tem primeru se v praktičnih izračunih uporabljata približka (2.4) in (3.4).

Primer 4.1. Izračun Gibbsove energije reakcije, izražene z enačbo 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g), pri tlaku 202,6 kPa in temperaturi 500 °C (773 K).

Glede na pogoje se reakcija pojavi pri praktično realnih vrednostih tlaka in temperature. za katere sta sprejemljiva približka (2.4) in (3.4), tj.

Δ N 773≈ Δ H 0 298 = - 904,8 kJ = - 904800 J. (glej primer 2.2),

AΔ S 773≈ Δ S 0 298 = 179,77 J/K. (glej primer 3.1).

Po zamenjavi vrednostiΔ H 0 298 inΔ S° 298 v formulo (4.1) dobimo:

Δ G 773 = Δ H 773 -773Δ S 773≈ Δ N 0 298 -773Δ S 0 298 = - 904800 - 773*179,≈ 1043762 J = - 1043,762 kJ.

Nastala negativna vrednost Gibbsove energije reakcijeΔ G 773 kaže, da lahko ta reakcija poteka spontano pod obravnavanimi pogoji.

Če se reakcija nadaljuje pri standardnih pogojih pri temperaturi 298 K lahko izračun Gibbsove energije (standardne Gibbsove energije reakcije) izvedemo podobno kot izračun standardne reakcijske toplote z uporabo formule, ki za reakcijo, izraženo z enačbo aA + bB = cC + dD ima obliko:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,arrA + bΔG° 298,arr,v) (4.2)

Kje Δ G ° 298, o6p. - standardna Gibbsova energija tvorbe spojine v kJ/mol (tabelarne vrednosti) - Gibbsova energija reakcije, pri kateri pri temperaturi 298 K nastane 1 mol dane spojine v standardnem stanju iz enostavnih snovi tudi v standardna stanja 4 *, a Δ G° 298 je standardna Gibbsova energija reakcije v kJ.

Primer 4.2. Izračun standardne Gibbsove energije reakcije, ki poteka po enačbi: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g).

V skladu s formulo (4.2) zapišemo:

Po definiciji je standardna Gibbsova energija tvorbe enostavnih snovi enaka nič.

Δ G 0 298 O 2 se v izrazu ne pojavi, ker je enak nič

Δ G 0 298 = (4Δ G 0 298 . št + 6 Δ G 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH з Po zamenjavi tabelarnih vrednostiΔ G 0 298 .obR dobimo:Δ G 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) = - 959,24 kJ. Dobljeni rezultat kaže, da lahko, tako kot v primeru 4.1, pod standardnimi pogoji zadevna reakcija poteka spontano

Po formuli (4.1) je mogoče določiti temperaturno območje za spontani pojav reakcije. Ker je pogoj za spontani pojav reakcije negativnost ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

Primer 4.3. Določitev temperaturnega območja za spontani potek reakcije, izraženo z enačbo: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).

Poiščite ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔH 0 298, CaO + ΔH° 298, CO 2) - ΔH° 298, CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ = 177390 J; ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298, CaO + S 0 298.С02) - S 0 298, CaСО3 = (39,7 + 213,6) - 92,9 = 160,4 J/K. Vrednosti ΔH in ΔS nadomestimo v neenačbo in jo rešimo glede na T: 177390 - T*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. To je pri vseh temperaturah nad 1106 K bo zagotovljena negativnost ΔG, zato bo v tem temperaturnem območju možen spontani pojav obravnavane reakcije.

Za izračun standardne spremembe entropije kemijske reakcije A.5° je treba poznati entropijo posameznih snovi. Za posamezne snovi lahko absolutno vrednost entropije določimo na podlagi postulata, imenovanega tretji začetek termodinamika: Entropija idealnega kristala pri temperaturi absolutne ničle je nič. Nato lahko iz znane toplotne kapacitete snovi izračunamo entropijo pri določeni temperaturi z uporabo enačbe

Entropija snovi stalno narašča med prehodom iz trdnega v tekoče in plinasto stanje, saj se med temi faznimi prehodi absorbira toplota in se poveča nered. Pri kemijskih reakcijah se entropija še posebej poveča, ko se poveča količina plinaste snovi. Zato znak AS lahko določimo na oko. Glede na reakcijo

brez izračunov lahko rečemo, da se entropija zmesi med reakcijo pri konstantni temperaturi zmanjša, saj iz 3 molov plina dobimo 2 mola plina.

Vrednosti so vnesene v tabele termodinamičnih lastnosti snovi standardna entropija, tj. entropija 1 mol snovi 5°, JDmolK), pri standardnih pogojih (Priloga 3).

Za kemijsko reakcijo se standardna sprememba entropije izračuna po formuli, podobni izračunu A ,Н° po Hessovem zakonu:

Tabele termodinamičnih lastnosti snovi vsebujejo tudi standardne vrednosti Gibbsove energetske spremembe formacije kompleksne snovi iz enostavnih snovi, označene kot AjG°. Z uporabo teh podatkov se izračuna standardna sprememba Gibbsove energije kemijske reakcije A r G°:

Treba je opozoriti, da je A r G° se nanaša na en obrat kemijske reakcije v sistemu v standardnem stanju. Ta koncept pomeni koncentracijo vseh snovi v raztopini 1 mol/l ali tlak vsakega plina v mešanici 101,3 kPa. Iz tega sledi, da A ,.G spreminja med potekom reakcije, ko se spreminjajo koncentracije snovi. To je podrobneje razloženo v naslednjem poglavju.

Izračun A G C° proizvajajo v skladu s tabelo vrednosti A fG° snovi, ki sodelujejo v reakciji, in glede na vnaprej izračunane vrednosti A ,Н° in D,^, po kateri se za spremembo Gibbsove energije uporabi formula (9.12):

Primer 9.8. Izračunaj A na dva načina r G° pri 298,15 K za reakcijo dušikovega oksida (N) s kisikom. Pogovorite se o rezultatu.

rešitev. Napišimo reakcijsko enačbo in poiščimo potrebne tabelarične podatke.

Izračunajmo spremembe funkcij stanja za to reakcijo:

Izračunajmo spremembo Gibbsove energije po enačbi (9.12), pri čemer bodimo pozorni na uporabo energijskih enot (entropija v J/K, entalpija v kJ):

Izračun A r G° dve metodi sta dali skoraj enake rezultate. Ker je bil izračun izveden za standardno stanje, lahko rečemo, da v standardnem stanju reakcija poteka spontano. Pri tej reakciji je sprememba entropije negativna, kar lahko odkrijemo s preprostim pogledom na reakcijsko enačbo (glej zgoraj). Tukaj faktor entropije ne prispeva k reakciji. Toda tudi sprememba entalpije se je izkazala za negativno (reakcija je eksotermna) in ugodna za reakcijo. V tem primeru faktor energije nadzoruje smer reakcije, saj je absolutna vrednost D, št presegel termin TA,.S°.

Primer 9.9. Obstaja reakcija 20 3 = 30 2, za katero je A,.//° = 285,8 kJ in D,.5° = 137,8 J/K. Katera od obeh reakcij – direktna ali obratna – se pojavi spontano?

rešitev. Iz danih vrednosti je očitno, da tako energija kot entropija prispevata k pojavu neposredne reakcije. Zanj očitno dobimo negativno vrednost D,.C°. Povratna reakcija, tj. Tvorba ozona ne more nastati spontano. Ozon pa nastane pri obsevanju kisika z ultravijoličnimi žarki.

Primer 9.10. Raztapljanje natrijevega klorida v vodi, tj. postopek

označen z naslednjimi spremembami funkcij stanja: D,.//° = +3,8 kJ/mol, D ,S°= +43 JD.iol-K), D,.C° = -9,0 kJ/mol. Ocenite vlogo posameznih faktorjev in približno vrednost topnosti.

rešitev. Tu k procesu raztapljanja prispeva samo entropijski faktor. Uničenje kristalne strukture ob raztapljanju pomeni povečanje nereda. To se izraža v povečanju entropije. Za oceno topnosti se moramo spet spomniti, da se standardne vrednosti funkcij nanašajo na sistem v standardnem stanju. V tem primeru je to raztopina natrijevega klorida s koncentracijo 1 mol/l in kristali soli. Tako se natrijev klorid spontano raztopi v enomolarni raztopini, zato topnost presega 1 mol/l.

Za zaključek poglavja razmislite o konceptu termodinamična stabilnost snovi. O stabilnosti ali nestabilnosti določenih snovi moramo pogosto govoriti, pri čemer ni vedno jasno, o kakšni stabilnosti govorimo. Korozija železa pomeni, da je ta kovina nestabilna za vodo in atmosferski kisik. Sprostitev plina, ko sodo bikarbono dodamo vreli vodi, pomeni, da to sol razgradi vroča voda. Ista sol, tudi brez sodelovanja tekoče vode, pri segrevanju na 270 °C sprošča ogljikov dioksid in vodno paro.

Termodinamična stabilnost pomeni stabilnost snovi v danih pogojih kot take, tj. odsotnost transformacij, ki se zgodijo spontano (za katere so značilne negativne vrednosti ArG) brez sodelovanja drugih snovi.

Natrijevega klorida ni mogoče pretvoriti v nobeno drugo snov. Je termodinamično stabilna snov. Druga dobro znana snov, glukoza, C 6 H) 2 0 6, je lahko podvržena različnim transformacijam, vključno z razgradnjo na grafit in vodo:

Kot lahko vidite, ima ta transformacija negativno vrednost A r G°, in naj gre spontano. Posledično je glukoza termodinamično nestabilna snov. V poglavju bomo razpravljali o neizogibnem vprašanju, zakaj se lahko glukoza dolgo časa skladišči, ne da bi se pretvorila v druge snovi. enajst.