Энтропия энергия гиббса. Энергия Гиббса химической реакции

В процессе химических реакций действуют две тенденции:

1.Н min (энтальпийный фактор);

2.S max (энтропийный фактор).

Оба эти фактора действуют во взаимно-противоположных направлениях и течение реакции определяется тем из них, который преобладает в данном конкретном случае. Изменение энтальпии и энтропии при химической реакции учитывает энергия Гиббса ∆G 0 (кДж): ∆G 0 = ∆Н 0 – Т∆S 0 , где Т – абсолютная температура, ∆S 0 . – стандартное изменение энтропии; ∆Н 0 – стандартное изменение энтальпии.

Величина и знак G определяют возможность самопроизвольного протекания химической реакции и ее направление. При постоянной температуре и давлении реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса.

G < 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - при данных условиях реакция в прямом направлении не идет;

G = 0 - реакция обратима (химическое равновесие).

Изменение ∆ r G не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ.

R G 0 = Σ∆ f G 0 продуктов реакции – Σ∆ f G 0 исходных веществ,

где ∆ f G 0 – стандартная энергия Гиббса образования, кДж/моль; справочная величина. ∆ f G 0 простых веществ равна нулю.

Лекция № 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.

Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующихвеществ обусловлена тем, что каждая реакция характеризуется определенным значением энергии активации. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Для того чтобы разрушить одну связь и образовать другую связь, необходимы определенные энергетические затраты. Энергия активации Е а – это та избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Если энергия активации очень мала (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 кДж/моль), то скорость реакции неизмеримо мала.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс (ЗДМ) : при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

В общем случае для гомогенной реакции nA (г) + mB (г) = pAB (г)

зависимость скорости реакции от концентрации выражается уравнением:

где С А и С В – концентрации реагирующих веществ, k – константа скорости реакции. Для конкретной реакции 2NO (г) + O 2(г) = 2NO 2(г) математическое выражение ЗДМ имеет вид: υ = k∙∙

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит только от концентрации газов или растворенных веществ, а концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ не входит. Например, скорость реакции горения углерода в кислороде пропорциональна только концентрации кислорода:

С (к) + О 2(г) = СО 2(к) , υ = k·

Зависимость скорости реакции от температуры. При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, что приводит в свою очередь к увеличению числа столкновений между ними.. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, и, следовательно, увеличивает скорость химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2-4 раза .

где υ 2 и υ 1 – скорости реакций при температурах t 2 и t 1 ,

γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 С

Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса , которое связывает константу скорости реакции с энергией активации:

где А – это постоянный множитель, который равен числу столкновений молекул в единицу времени, умноженному на вероятность химического взаимодействия при столкновении.

Зависимость скорости реакции от катализатора. Вещества, увеличивающие скорость реакции, а сами остающиеся после нее химически неизменными , называются катализаторами . Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется катализом . Различают катализ гомогенный и гетерогенный .

Если реагирующие вещества и катализатор находится в одном и том же агрегатном состоянии, то катализ гомогенный :

2SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г)

Если реагирующие вещества и катализатор находится в различных агрегатных состояниях, то катализ гетерогенный :

N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г)

Действие катализатора заключается в том, что он уменьшает энергию активации, и при этом увеличивается скорость реакции.

Лекция № 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые . Необратимые протекают только в прямом направлении (до полного израсходования одного из реагирующих веществ), обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлениях (при этом ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью). Рассмотрим следующую реакцию:

Математическое выражение закона действия масс для скорости прямой υ пр и обратной υ обр реакций имеет вид:

υ пр = υ обр =

В момент смешивания веществ А и В скорость прямой реакции будет максимальной. Затем вещества А и В постепенно расходуются и скорость прямой реакции уменьшается. Получившиеся вещества D и F начнут реагировать друг с другом, и скорость обратной реакции будет непрерывно возрастать по мере увеличения концентрации веществ D и F. В определенный момент времени скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции (υ 1) равна скорости обратной реакции (υ 2) , называетсяхимическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными .

Закон действия масс для обратимых процессов : в состоянии химического равновесия при неизменной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная . Эта величина называется константой равновесия . Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С А », а формулой вещества, помещенной в квадратные скобки, например, , а константу равновесия, выражаемую через концентрации – К С. Для обратимой реакции aA+bB dD + fF математическое выражение закона действия масс имеет вид:

Для конкретной гомогенной реакции:

2СО (г) + О 2(г) ↔ 2СО 2(г)

Для гетерогенной реакции СО 2(г) + С (к) = 2СО (г) . Концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ для гетерогенных систем не входит.

Химическое равновесие неизменно до тех пор, пока условия равновесия (концентрация, температура, давление ), сохраняются постоянными. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия .

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которое ослабляет произведенное воздействие.

S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

S = S (прод .) – S (исх .) ,

где S (прод.) и S (исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы V в результате процесса. Знак V определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов n г. Так, для реакции CaCO 3 (к) = CaO(к) + CO 2 (г):

(n г = 1) V > 0, значит, S > 0.

Для реакции С(графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)

(D n г = -1) V 0, следовательно и S 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования S о f,298 (или S о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса . Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
(G 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования G о f,298 (или G о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, G о f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнениеG о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах ТS о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

Примеры решения задач
Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NО (г) + 6H 2 O (ж) .

Объяснить знак и величину S о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

S о х.р.,298 = 4S о 298 (NО (г) ) + 6S о 298 (H 2 O (ж)) - 4S о 298 (NH 3(г)) - 5S о 298 (O 2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 - 4× 192,66 - 5× 205,04 = - 533,58 Дж/К

В данной реакции V 0 (n г = - 5), следовательно и S o х.р.,298

. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH 4 NO 3(к) . Отличается ли стандартная энтропия образования NH 4 NO 3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH 4 NO 3 отвечает изменение энтропии в процессе:

N (г) + 2H 2(г) + 3/2O 2(г) = NH 4 NO 3(к) ; S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

S о х.р.,298 = S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = S о 298 (NH 4 NO 3(к)) - S о 298 (N 2(г)) - 2S о 298 (H 2(г)) – 3/2S о 298 (O 2(г)) = 151,04–191,50- 2× 130,52–3/2× 205,04 = - 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH 4 NO 3 (к), равная - 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298 (NH 4 NO 3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины S 0 f,298 , как правило, знакопеременны.

Изменение энергии Гиббса реакции

2Н 2(г) + О 2(г) = 2 Н 2 О (ж)

равно G о 298 = –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции S о <0. Поскольку G о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку Т S о <0.

Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С 4 Н 10(г) = 2С 2 Н 4(г) + Н 2(г) .

G о х.р.,298 = 2G о f,298 (С 2 Н 4(г) ) + G о f,298 (Н 2(г) ) - G о f,298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

G о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

S о х.р.,298 = 2S о 298 (С 2 Н 4(г) ) + S о 298 (Н 2(г) ) - S о 298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку S о х.р.,298 > 0, то при температуре Т> Н о /S о величина G о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Пользуясь справочными данными по G о f,298 и S о 298 , определите H о 298 реакции N 2 O (г) + 3H 2(г) = N 2 H 4(г) + H 2 O (ж) .

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

G о х.р.,298 = G о f,298 (N 2 H 4 (г)) + G о f,298 (H 2 O(ж)) – G о f,298 (N 2 O(г)) – 3 G о f,298 (H 2 (г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

S о х.р.,298 = S о 298 (N 2 H 4 (г)) + S о 298 (H 2 O(ж)) – S о 298 (N 2 O(г)) - 3S о 298 (H 2 (г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

G о 298 = Н о 298 – Т S о 298 . Подставляя в это уравнение величины Н о 298 и Т S о 298 , получаем:

Н о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку S о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов G 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину S 0 298 представить в кДж/(моль K).

Задачи для самостоятельного решения

11.1.S о f,298 NaHCO 3(к) .

11.2. Выбрать процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO 2(г) :

а) NO (г) + 1/2O 2(г) = NO 2(г) ; D

V > 0 (D n г = 7),
следовательно и D S о х.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

11.4. Используя справочные данные, определить принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO (к) + C (графит) = Ni (к) + CO (г) .

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

11.5. Рассчитать стандартную энергию Гиббса образования D G о f,298 C 2 H 5 OH (ж) , используя справочные данные о величинах D Н о f,298 и S о 298 .

11.6. Используя справочные данные, определить стандартную энтропию образования Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса.
Так как значение D G о 1 более отрицательное,
то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

11.8. Используя справочными данными по величинам S о 298 , определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:
KClO 3(к) =KCl (к) +3/2O 2(к) .

11.9. Используя справочные данные, вычислить при 298 К изменение энтропии в процессе:
Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) .

11.10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO 3(к) водородом:
WO 3(к) +3H 2(г) =W (к) +3H 2 O (г) .

Методические указания и задания к контрольной работе по химии: Закономерности химических процессов.

I. Методические указания.

Общие положения.

Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов химии: химической термодинамики и химической кинетики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концентраций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей процессов и факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изотермический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т==соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т==соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стандартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. Для характеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называемыми функциями состояния: U - внутренняя энергия. Н - энтальпия, S - энтропия, G - энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: rU, rH, rS, rG, rF.

2. Термохимические расчёты.

(Задачи №№1-20)

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции qv = rU, в изобарном процессе при
р = соnst тепловой эффект qp = rH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт rН. Если rН < 0, то реакция экзотермическая, если же rН > 0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

rН = (c rН обр, С + d rН обр, D) - (а rН обр,А + b rН обр,В) (2.1)

гдеrН - теплота реакции; rН обр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b - коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях 1) . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.1) приобретает вид:

rН ° 298 = (С rН ° 298,обр,С + d rН ° 298,обр,D) - (а rН ° 298,о6р,A + b rН ° 298, обр,В) (2.2)

где rН° 298 - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К. а rН° 298,обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения rН°298,обр. определены для всех соединений и являются табличными данными. 2)

Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением: СаСО 3 (т) =СаО(т) + СО 2 (г).

В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:

rН 0 298 = (rН ° 298,обр,С аО + rН ° 298,обр.СО2) - rН° 298,обр,СаСО3

Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот образования соединений приводит к следующему результату:

rН° 298 = ((-635,1) + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 кДж.

Как видно, rН° 298 > 0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.

Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:

СаСО3(т) = СаО(т) + СО 2 (г); rН° 298 = 177,39 кДж.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением :

4NH 3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем 3) :

rН° 298 = (4rН° 298 ,обр. N О + 6rН ° 298,обр, H 2 O) - 4rН° 298 ,об, NH 3

Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в формуле, получим:

rН° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

Записываем термохимическое уравнение данной реакции

4NH3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г); rН° 298 = - 904,8 кДж

_______________________________________________________________________________

1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.

2) По определению, rН° 298 ,обр. простых веществ равны нулю.

3) Н° 298 ,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ, обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись rН° 298 = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4 моля NНз с 5 молями О 2 , в результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н 2 О. Если же количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.

Пример 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:

а) в реакции участвуют 2 моля О 2 ;

Ь) в реакции участвуют 34г. NН з;

с) в реакции образуется 11,2л. NO.

Пусть х - неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих пропорций:

а) Решается пропорция: 2/5 = х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 = - 361,92 кДж.

b) По массе 1 моль NH 3 равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных масс). Следовательно, число молей NH 3 , участвующих в реакции, равно:

п = 34/17 = 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 = х/(-904,8).
Откуда х = 2(-904,8)/4 = - 452,4 кДж.

с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:

п = 11,2/22,4 = 0,5 . Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904,8). Откуда х = 0,5(-904,8)/4 = -113,1 кДж.

Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта зависимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение, изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной стандартному тепловому эффекту.

Энергия Гиббса химической реакции.

(Задачи №№21-40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса rG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н - ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:

rG = rН –ТrS. (3.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если rG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при rG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же rG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются rН и rS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии rН и энтропии rS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

rН = rН° 298 и rS = rS° 298 . (3.2)

Стандартную теплоту реакции rН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

rS° 298 = (сS° 298, С + dS° 298, D) - (aS° 298 , А + bS° 298,B) (3.3)

где rS° 298 - табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а rS° 298 - стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4 NO(г) + 6Н 2 О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

rН 773 = rН ° 298 = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а rS 773 = rS ° 298 . Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: rS° 298 =(4S° 298 , N 0 +6S° 298, H 20)- (4S° 298 , NH 3 + 5S° 298,О2)= (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - (4 * 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений rН° 298 и rS° 298 в формулу (3.1) получаем:

rG 773 = rН773 - 773 rS 773 = Н ° 298 - 773 rS °298 =

= - 904800 – 773 * 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакцииG 773 указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

rG ° 298 = (с rG ° 298,обр,С + drG ° 298.обр, D) – (аrG ° 298.обр A + b rG° 298 ,обр,в ) (3.4)

где rG ° 298.обр - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии 4) , а rG ° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH 3 + 5О 2 = 4 NO + 6Н 2 О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем 5) :

rG° 298 = (4 rG° 298, NO + 6 rG° 298,.H2O) –4 rG° 29 8., NH3

После подстановки табличных значений rG° 298.обр получаем:

rG° 298 = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
rG (rG < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО 3 (т) = СаО (т) + СО 2 (г).

Находим rН и rS:

rН = rН° 298 = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

rS = rS° 298 = (S° 298 . СаО + S° 298. СО 2 ) - S° 298. СО3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения rН и, rS в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность rG и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Химическая кинетика.

(Задачи №№41 - 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV ср = ±rС/rt, где rC - изменение молярной концентрации за период времени rt , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры . Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

5) rG° 298, O 2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом действующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС А а С B b (4.1)

где k - коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С A и С B - молярные концентрации реагентов, а и b - их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) записывается :

V = kС H 2 2 С О2 . Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном состоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О 2 (г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС О2 - реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V 1 = kС H 2 2 /С О2 , а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V 2 = k(С H 2 /2) 2 С О2 - В итоге имеем V 2 /V 1 = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изменение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концентрация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V 1 = kС H 2 2 /С О2 - При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода - 2 С Н2 , для кислорода - 2С О2 - В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V 2 = k(2С H 2) 2 2 С О2 - Отношение скоростей V 2 /V 1 = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант - Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

Гоффа записывается:

V 2 = V 1 y (Т2 – T 1)/10 или k 2 = k 1 y (Т2 – T 1)/10 (4.2)

где V 2 и V i , k 2 , k 1 - соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т 2 и Т 1 а у= 2 - 4 - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V 2 /V 1 = З -30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

Химическое равновесие.

(Задачи №№61-80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ó cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. rG = 0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакции: V 1 = V 2

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н 2 ], означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ó cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С1 с [D] d)/([А] а [В] ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записываются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2] 4 /[СО] 4 .

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов 6) . . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо 2 4 /Рсо 4 , где Рсо 2 и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО 2 и.монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р i =С i RТ, где Р i и С i - соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ) r n (5.2)

где rn - разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р NH 3 2 / Р N 2 Рн 2 3);

Так как rn = 2 - (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ) -2 или иначе Кс=Кр(RТ) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

rGº т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где rGº т - стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ó СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО 2) - газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, rG 0 773 определяем по формуле (3. 1): rG 0 773 = Н° 773 – 773 rS 773 . Необходимые для определения G 0 773 значения Н є 773 и rS 773 возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: rН 0 773 = rН 0 298 =177390 Дж и S° 773 = rS° 298 =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям rG 0 773 = 177390 –773 773 160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = - rG° 773 /(2,ЗRТ) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия 7) и её численное значение: Кр=Рсо 2 =10 -3,6 . Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химического равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-08-20

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании хими-ческой реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н - TS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔH-TΔS (4.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного проте-канияпри постоянных давлении и температуре. Если ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же ΔG = 0, система на-ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе-ратуры. при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е.

Δ Н 773 ≈ Δ Н 0 298 = - 904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2),

а Δ S 773 ≈ Δ S 0 298 = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки значений Δ H 0 298 и Δ S° 298 в формулу (4.1) получаем:

Δ G 773 = Δ H 773 -773 Δ S 773 ≈ Δ Н 0 298 -773 Δ S 0 298 = - 904800 - 773*179, ≈ 1043762 Дж = - 1043,762 кДж.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции Δ G 773 указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, котораядля реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,обрА + bΔG° 298,обр,в) (4.2)

где Δ G ° 298, o6p. - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значе-ния) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соеди-нения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стан-дартных состояниях 4 *, a Δ G° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г).

В соответствии с формулой (4.2) записываем:

Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

ΔG 0 298 O 2 в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю

ΔG 0 298 = (4 ΔG 0 298 . no + 6 ΔG 0 298. H 2 O) - 4 ΔG 0 298. NH з После подстановки табличных значений ΔG 0 298 .обР получаем: ΔG 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) = - 959.24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно

По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протека-ния реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

Пример 4.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, вы-раженной уравнением: СаСО 3 (т) = СаО(т) + СO 2 (г).

Находим ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298 , СаО + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298 , CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298 , СаО + S 0 298.С02) - S 0 298 ,СаСОз = (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения ΔН и ΔS в неравенство и решаем его относительно Т: 177390 - Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, бу-дет обеспечиваться отрицательность ΔG и, следовательно, в данном температурном диапазоне бу-дет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Для расчета стандартного изменения энтропии химической реакции А,.5° необходимо знать энтропию отдельных веществ. Для индивидуальных веществ может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата, называемого третьим началом термодинамики: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда по известной теплоемкости вещества можно вычислить энтропию при данной температуре по уравнению

Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твердого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В химических реакциях энтропия возрастает особенно существенно при увеличении количества вещества газов. Поэтому знак AS можно определять «на глаз». Рассматривая реакцию

можно сказать, нс производя расчетов, что энтропия смеси в ходе реакции при постоянной температуре уменьшается, так как из 3 моль газа получается 2 моль газа.

В таблицы термодинамических свойств веществ вносятся значения стандартной энтропии , т.е. энтропии 1 моль вещества 5°, ДжДмольК), при стандартных условиях (приложение 3).

Для химической реакции стандартное изменение энтропии вычисляется по формуле, аналогичной расчету А,Н° по закону Гесса:

Таблицы термодинамических свойств веществ содержат также стандартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ из простых веществ, обозначаемые как AjG°. По этим данным рассчитывается стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции A r G°:

Следует обратить внимание на то, что A r G° относится к одному обороту химической реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии. Это понятие подразумевает концентрации всех веществ в растворе 1 моль/л или давление каждого газа в смеси 101,3 кПа. Отсюда следует, что A,.G изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентрации веществ. Подробнее это разъясняется в следующей главе.

Расчет А Г С° производят как по табличным значениям AfG° веществ, участвующих в реакции, так и по предварительно вычисленным значениям А,Н° и Д,^, после чего применяют формулу (9.12) для изменения энергии Гиббса:

Пример 9.8. Рассчитайте двумя способами A r G° при 298,15 К для реакции оксида азота(П) с кислородом. Обсудите результат.

Решение. Напишем уравнение реакции и найдем необходимые табличные данные.

Рассчитаем изменения функций состояния для данной реакции:

Рассчитаем изменение энергии Гиббса но уравнению (9.12), обратив внимание на использование энергетических единиц (энтропия в Дж/К, энтальпия в кДж):

Расчет A r G° двумя способами дал практически совпадающие результаты. Поскольку расчет проведен для стандартного состояния, мы можем сказать, что в стандартном состоянии реакция идет самопроизвольно. В данной реакции изменение энтропии отрицательно, что можно обнаружить, просто рассматривая уравнение реакции (см. выше). Здесь энтропийный фактор не способствует протеканию реакции. Но изменение энтальпии тоже оказалось отрицательным (реакция экзотермическая) и способствующим протеканию реакции. В данном случае энергетический фактор контролирует направление реакции, так как абсолютное значение Д, Н° превысило слагаемое TA,.S°.

Пример 9.9. Имеется реакция 20 3 = 30 2 , для которой Л,.//° = 285,8 кДж и Д,.5° = = 137,8 Дж/К. Какая из двух реакций - прямая или обратная - идет самопроизвольно?

Решение. Из приведенных значений очевидно, что как энергетический, так и энтропийный факторы способствуют протеканию прямой реакции. Для нее заведомо получается отрицательное значение Д,.С°. Обратная реакция, т.е. образование озона, самопроизвольно идти не может. Однако озон образуется при облучении кислорода ультрафиолетовыми лучами.

Пример 9.10. Растворение хлорида натрия в воде, т.е. процесс

характеризуется следующими изменениями функций состояния: Д,.//° = +3,8 кДж/ моль, Д,S° = +43 ДжД.иоль- К), Д,.С° = -9,0 кДж/моль. Оцените роль отдельных факторов и приблизительную величину растворимости.

Решение. Здесь протеканию процесса растворения способствует только энтропийный фактор. Разрушение кристаллической структуры при растворении означает рост неупорядоченности. Это и выражается в увеличении энтропии. Для оценки растворимости снова надо вспомнить, что стандартные значения функций относятся к системе в стандартном состоянии. В данном случае эго раствор хлорида натрия с концентрацией 1 моль/л и кристаллы соли. Таким образом, растворение хлорида натрия идет самопроизвольно в одномолярном растворе, и растворимость, следовательно, превышает 1 моль/л.

В заключение главы рассмотрим понятие термодинамической устойчивости веществ. Об устойчивости или неустойчивости тех или иных веществ приходится говорить достаточно часто, и при этом не всегда ясно, о какой устойчивости идет речь. Коррозия железа означает, что этот металл неустойчив к действию воды и кислорода воздуха. Выделение газа при внесении питьевой соды в кипяток означает, что эта соль разлагается горячей водой. Эта же соль и без участия жидкой воды выделяет углекислый газ и пары воды при нагревании до 270 °С.

Под термодинамической устойчивостью подразумевается устойчивость вещества в данных условиях как такового, т.е. отсутствие у него превращений, идущих самопроизвольно (характеризующихся отрицательными значениями ArG) без участия других веществ.

Хлорид натрия ни в какое другое вещество превратиться не может. Это термодинамически устойчивое вещество. Другое хорошо известное вещество глюкоза, С 6 Н)2 0 6 , может подвергаться различным превращениям, среди которых, например, разложение на графит и воду:

Как видим, у этого превращения отрицательное значение A r G°, и оно должно идти самопроизвольно. Следовательно, глюкоза - термодинамически неустойчивое вещество. Неизбежно возникающий вопрос, почему же глюкоза может длительное время храниться, не превращаясь в другие вещества, будет рассмотрен в гл. 11.