Водород имеет высокую температуру сжижения. Начнем с начала: что такое водород и в чем его хранят

ВОДОРОД , Н, химический элемент, порядковый номер 1; атомный вес 1,008 (1,00775). Раньше атомный вес водорода принимался за единицу; в этом случае атомный вес кислорода приходилось считать равным 15,879 и атомные веса многих др. элементов выражать смешанными числами, что оказалось неудобным для стехиометрических вычислений; поэтому в настоящее время для атомного веса кислорода принято целое число 16; в связи с этим атомный вес водорода оказался равным 1,008. В последнее время дробную часть атомного веса водорода стараются объяснить релятивистским эффектом. Независимо от этого последние завоевания в области теоретической химии и физики подтвердили высказанную еще в самом начале 19 в. Проутом гипотезу, что водород является тем простейшим элементом, из которого построены все остальные химические элементы. Действительно, атомы водорода выделяются наравне с атомами гелия при радиоактивной и искусственной дезинтеграции многих химических элементов, с выделением в некоторых случаях весьма значительных (относительно) количеств энергии. Эта роль водорода в образовании остальных химических элементов соответствует его распространенности во вселенной: спектры всех светил, в том числе солнца, содержат линии водорода, и многие из светил состоят, по-видимому, исключительно из скоплений раскаленного газообразного водорода.

Физические свойства . Водород бесцветный газ без вкуса и запаха; он является наиболее легким из всех известных по настоящее время веществ: водород в 1472 раза легче воздуха и в 16 раз легче кислорода. Один литр водорода на широте 45° весит при нормальных условиях 0,089871 ± 0,000005 г; температура кипения -252,7°С; температура плавления -259,1°С; температура критическая -239,9°С; критическое давление 12,8 Atm; критическая плотность 0,531 г·см -3 ; удельный вес водорода при температуре кипения 0,07081 (по отношению к воздуху); коэффициент расширения водорода 0,0036613 при 760 мм давления между 0 и 100°С; теплопроводность 0,0322 при -252°С (Eucken), 0,4994 при 100°С, 0,445 при 40°С (Kundt und Warburg); удельная теплота при 15°С равна 14,5 джоулей на грамм-атом, при температуре от 0 до 2500°С равна 2,89 (c v); молекулярная теплота 5,82 (при температуре 0-2500°С); скрытая теплота испарения при температуре кипения равна 0,450 килоджоулей на грамм-атом; скорость звука в водороде - около 1270 м/сек при 0°С (Dulong). При обыкновенной температуре водород является газом совершенным. Коэффициент диффузии водорода по отношению к кислороду = 0,677 см 3 ·сек -1 при 0°С и 760 мм; 1 г водорода при 0°С и 760 мм занимает объем в 11,1176 л. Вес атома водорода (по Спирингу), во всяком случае, не превышает 2,5 десятибиллионных частей г; вязкость водорода при 20°С равна 88,7 х 10 -6 пуаз; поверхностное натяжение при температуре кипения равно 1,91; показатель преломления для линии Hg 5790 Ӑ при температуре кипения равен 1,197. Водород оказывает прохождению электрической искры меньшее сопротивление, чем кислород, азот воздуха и окись углерода. В воде водород растворим очень мало: при температуре 0-24°С 100 объемов воды растворяют 1,93 объемов водорода. Древесный уголь сгущает водород на своей поверхности, причем 1 см 3 угля адсорбирует (при 0°С) 1,5 см 3 водорода. Водород может проникать через пористые тела при обыкновенной температуре; через платину, палладий и железо - при температуре красного каления; при температуре около 1300°С водород диффундирует даже через стенки трубок из плавленого кварца; водород диффундирует через пористую стенку глиняного сосуда со скоростью в 4 раза большею, чем кислород. Различные металлы, находясь в атмосфере водорода, поглощают водород и отдают его обратно лишь при повышении температуры; на холоде это поглощение незначительно, при красном калении - весьма значительно; этой окклюзией , или растворимостью, водорода в металлах объясняется тот факт, что водород может проникать через металлы; легче всего водород проникает через палладий; прокаленные листочки палладия поглощают 376 объемов водорода при обыкновенной температуре, 643 - при 97°С; при этом интересно, что в вакууме металлы не отдают обратно водорода, но выделяют его лишь при температуре, близкой к красному калению. Поглощение водорода металлами зависит также и от состояния металла: металлический порошок в большинстве случаев поглощает больше водорода, чем сплавленный, вальцованный или кованный металл. Процесс поглощения водорода металлами сопровождается выделением значительного количества тепла. Жидкий водород представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с незначительным поверхностным натяжением. Критическая температура водорода 239,9°С, критическое давление 12,8 Atm. Жидкий водород не проводит электричества, его теплота испарения около точки кипения равна 200 cal; удельная теплота 6,4; атомный объем при точке кипения 14,3 см 3 , а плотность 0,07. При действии на газообразный водород вольтовой дуги между вольфрамовыми электродами или при пропускании водорода через зону электрического разряда молекулярный водород диссоциирует на атомы особенно активного атомного водорода, соединяющиеся обратно в молекулы Н 2 с выделением значительного количества тепла (около 100000 cal).

Химические свойства . При обыкновенной температуре водород - мало активный элемент, соединяющийся только с фтором (с которым реагирует даже при температуре -210°С) и с литием. При нагревании водорода с щелочными , щелочно-земельными (кроме магния и бериллия) металлами и с теми металлами редких земель , которые отличаются более основным характером, образуются гидриды этих металлов, например: КН, СаН 2 , LaH 3 . В гидридах щелочей (например, в LiH) водород функционирует как анион, а не как катион. С хлором водород в темноте при комнатной температуре соединяется лишь крайне медленно, но если смесь одного объема водорода с одним объемом хлора осветить химически активными лучами, то оба газа соединяются со взрывом. С другими галоидами и с элементами кислородной группы водород реагирует лишь при более высоких температурах. Смешанный с кислородом в отношении 2: 1, водород образует гремучую смесь, сгорающую при поджигании или пропускании электрической искры с сильным взрывом. При сгорании 2,02 г водород с 16 г кислорода выделяется 68360 cal. Скорость распространения взрыва гремучего газа равна 2500 м/сек. Мелко раздробленная платина может воспламенить смеси водорода с кислородом или воздухом. С азотом водород соединяется лишь крайне медленно: даже при красном калении скорость реакции чрезвычайно мала; но и при дальнейшем повышении температуры условия равновесия обратимой реакции соединения водорода с азотом таковы, что значительной концентрации NH 3 в смеси реагирующих газов не образуется. На растворы серебряных солей и на хлористую платину водород действует восстанавливающим образом, уже при давлении в одну Atm; при повышенном давлении водорода восстанавливаются также и другие металлы из их солей (например, Hg из соли закисной ртути). При высокой температуре водород восстанавливает весьма многие неорганические соединения: окислы, сернистые соединения и др. При высоких давлениях и температурах водород восстанавливает, как показал В. Н. Ипатьев и его школа, целый ряд солей при действии в водных растворах. В присутствии некоторых металлических катализаторов, в особенности Ni, Со, а также некоторых металлических окислов, водород обладает способностью гидрировать при нагревании непредельные, ароматические соединения, а также восстанавливать и другие органические соединения (Сабатье и Сандерен, Ипатьев). В присутствии коллоидальных Pt и Pd целый ряд аналогичных процессов протекает также и на холоде (Paal Skita, Willstatter, Фокин, Зелинский). Под действием α-лучей эманации или электрического разряда при пониженном давления водород переходит с одновременным уменьшением своего объема в активный водород . Активный водород способен непосредственно соединяться с серой и фосфором и восстанавливать As 2 О 3 И КМnO 4 .

Получение водорода в технике . Наиболее простые методы добывания водорода являются в то же время при осуществлении в технике наименее рентабельными; поэтому их применяют лишь в условиях военного времени; к таким методам относится получение водорода при действии кислот на металлы, при действии едких щелочей на алюминий, цинк или ферросилиций (силикол) и др. Военная техника выработала целый ряд методов и препаратов (гидрогенит, гидролит, амальгама алюминия, гидрон, или сплав натрия со свинцом), которые удобны для транспорта и дают возможность легко и быстро в полевой обстановке добывать водород для целей воздухоплавания при помощи передвижных установок. Но техническое добывание водорода для промышленных целей во много раз превышает потребность в водороде для военных нужд и основано на совершенно иных процессах. Значительная часть добываемого мировой промышленностью водорода потребляется для габеровского синтеза аммиака. Однако в этом процессе исходный водород поступает в производство по методу BASF не в чистом виде, а уже смешанный с необходимым количеством азота. Смесь генераторного газа, водяного газа и водяных паров, будучи пропущена через контактную массу (окислы металлов группы железа), вступает в химическое взаимодействие, причем содержащаяся в водяном и в генераторном газе окись углерода СО реагирует с парами воды по уравнению:

Углекислый газ поглощается водой при высоком давлении; от остатка СО смесь очищается путем пропускания ее через аммиачный раствор закиси меди. В результате при правильной пропорции смешения водяного газа с генераторным газом, содержащим кроме других газов неизменившийся азот воздуха, получается непосредственно смесь азота с водородом в пропорции N 2: 3H 2 , требуемой для синтеза аммиака.

В тех случаях, когда д. б. получен один водород, без примеси азота, приходится для выделения водорода из паров воды пользоваться не генераторным газом, содержащим азот, а водяным газом. При этом взаимодействие между парами воды и восстановительным газом протекает по уравнению (I). Процесс этот обратим, и положение его равновесия зависит в значительной степени от температуры, а скорость реакции - кроме того и от применения подходящих катализаторов. При взаимодействии паров воды с раскаленным коксом при температуре в 800°С образуется главным образом водород и углекислый газ по уравнению:

между тем как при температуре выше 1000°С образуется водяной газ, т. е. смесь водорода с окисью углерода по уравнению (I). По этому методу, разработанному BASF, вырабатывается свыше 400 млн. м 3 (35000 тонн) водорода в год. Для выделения водорода из смеси газов лучше всего предварительно освобождать ее от СО 2 [отмыванием водой при высоком давлении, поглощением СО 2 щелочами или углекислыми солями, пропитыванием угля сернокислыми, кремнекислыми и хлористыми солями (Ан. П. 7718, 7719, 7720, Дифенбаха и Мольденгауера)]. Отделять водород от СО гораздо труднее. Однако по мере понижения температуры скорость реакции значительно уменьшается; поэтому приходится вести реакцию по уравнению (I) и изыскивать удобные методы отделения водорода от СО из водяного газа, образующегося при более высокой температуре. Эти методы основаны на связывании СО при высоком давлении (свыше 100 Atm) аммиачным раствором закиси меди. При этом обнаружилось, что хлористая закисная соль меди мало пригодна для этой цели в виду ее разрушающего действия на железные части аппаратуры; поэтому по Г. П. 289694 для поглощения СО пользуются закисью меди, растворенной в аммиаке или углекислом аммонии. Для предотвращения наблюдающегося при этом осаждения на железных частях аппаратуры металлической меди к водяному газу прибавляют незначительные количества кислорода или воздуха, окисляющего обратно металлическую медь до закиси меди. Предложено также прибавлять и более значительное количество кислорода к газовой смеси, чтобы часть Сu 2 O окислялась до СuО; окись меди, в свою очередь, окисляет СО, восстанавливаясь вновь до Сu 2 O. Кроме того окись углерода по указанию некоторых патентов м. б. переводима в муравьинокислый натрий при обработке ее под давлением в 50 Atm раствором весьма концентрированного едкого натра.

Наряду с этим методом значительное распространение имеет метод разложения паров воды при контакте с железом (в частности, наиболее распространен метод Мессершмита, эксплуатируемый фирмой Карл Франк в Бремене, и, в особенности, метод BAMAG). В 1918 г. при помощи установок BAMAG производилось до 125 млн. м 3 водорода в год. Этот метод также дает возможность получить довольно чистый водород в отдельности, уже независимо от азота. По методу Франка и Каро (Г. П. 174324) предварительно высушенный водяной газ, содержащий приблизительно 50% Н 2 , 40% СО, 5% СО 2 , 4,5% N 2 и 0,5% О 2 , пропускается при высокой температуре над карбидом кальция; уже после первого пропускания получается газ с содержанием от 99 до 99,6% Н 2 ; N 2 присоединяется к карбиду с образованием цианамида, а СО, СО 2 и О 2 связываются с образованием СаО и СаСО 3 ; одновременно в числе продуктов реакции образуется и графит. Однако гораздо большее техническое значение приобрела идея А. Франка, реализованная Обществом Линде, состоящая в применении для выделения водорода из водяного газа метода сгущения при помощи холодильных машин. Этот метод - Линде-Франка-Каро - разработан при содействии фирмы BAMAG (Г. П. 254043 и 261735 и Швейцарск. П. 56594). В виду того, что температура кипения Н 2 равна 20,4°К, а температура кипения СО равна 82°К, - оба эти газа м. б. отделены друг от друга путем фракционированной конденсации. При температуре кипения жидкого воздуха и атмосферном давлении смесь из 50% Н 2 и 50% СО не м. б. разделена указанным способом. Но при -197°С часть СО конденсируется в жидкость; при -205°С парциальное давление паров жидкой СО не превышает 1/7 Atm, и отгоняющийся газ содержит лишь 14% СО. При дальнейшем понижении температуры или при повышении давления можно добиться еще более благоприятных результатов. Так, при давлении в 50 Atm и температуре -197°С парциальное давление СО равно 0,5 Atm, а парциальное давление Н 2 равно 49,5 Atm, т. е. содержание СО в смеси равняется 0,5: 50 = 1%. При -203°С и50 Atm водород содержит примеси лишь 0,3% СО. Осуществление столь значительного охлаждения водяного газа возможно лишь с применением жидкого воздуха (или жидкого азота, при пониженном давлении; последнее более рентабельно), ибо водяной газ, вследствие значительного содержания в нем Н 2 , обнаруживает лишь весьма незначительное охлаждение при понижении давления (незначительный эффект Джоуля-Томсона).

Схема процесса сжижения СО представлена на фиг. 1. Водяной газ д. б. очищен от СО 2 . В целях экономии в расходовании NaOH Бедфорд предложил «отмывать» водяной газ водой при высоком давлении, после чего он содержит лишь 0,3 - 0,5% СО 2 .

Для очистки газа и от этих следов СО 2 его обрабатывают под давлением натронной известью. Сжатый водяной газ поступает в а и охлаждается встречными холодными газами; при этом СО сгущается в жидкость и собирается в б . Вентиль в понижает давление паров СО, после чего они выходят по г через д при комнатной температуре. В свою очередь водород выходит через е . Жидкий воздух, необходимый для охлаждения, находится (схематически) в з . Выделенный по описанному методу водород не содержит легко сгущающихся примесей (СО 2 , О 2 , СН 4 = 0%), но содержит еще от 2 до 1,7% СО и от 1,0 до 0,8% N 2 ; т. о. содержание чистого водорода в нем равно 97,0-97,5%. Такой водород с удельным весом 0,094 вполне пригоден для металлотехники, металлургии и воздухоплавания. Конденсированная при указанном процессе окись углерода содержит 80-85 % СО и идет в качестве горючего газа на покрытие затрат на топливо в предприятии. Образующейся окиси углерода СО хватает с избытком для этой цели уже при установках с производительностью 100 м 3 /ч водорода. При больших установках получается даже избыток СО, который может быть использован в качестве топлива для процесса фракционировки применения жидкого воздуха на О 2 и Na. Первый идет для автогенной сварки, второй - для синтеза аммиака. В последнее время для использования окиси углерода открываются новые перспективы в связи с блестящими открытиями Вергиуса и Фр. Фишера, обещающими осуществить синтетическое получение жидких углеводородов и многочисленных продуктов органического синтеза непосредственно из каменного угля или из первого продукта его сгорания СО. Усовершенствование относящихся к этой области химических технологических методов должно внести еще небывалый переворот во всю область прикладной химии и вместе с тем должно отразиться на всех отраслях мировой промышленности.

На фиг. 2 представлена схема всей установки по методу Линде-Франка-Каро. Из генератора А газ поступает для очистки в скруббер Б и сухую очистительную камеру В, после чего собирается в газгольдере Г.

Отсюда газ, еще содержащий до 3% СО 2 , поступает в компрессоры, которые переводят его после двухстепенного сжатия для «отмывки» СО 2 в водяные башни, из которых газ поступает в охлаждаемые сосуды К и К, где остаток СО 2 поглощается имеющимся в этих сосудах NaOH. К и К работают попеременно, по одной неделе, благодаря чему процесс может проходить непрерывно. В К и К водород отделяется от конденсированной в жидкость СО и выходит под давлением в 50 atm. Компрессор Л дополнительно увеличивает давление водорода, поступающего в стальные цилиндры М.

Наиболее важным в настоящее время методом добывания водорода в техническом масштабе является метод, основанный на окислении металлического железа при температуре красного каления парами воды с образованием свободного водорода:

За этим процессом следует обратный процесс восстановления окислов железа, достигаемого обыкновенно при действии на них водяного газа; затем железо опять вступает в реакцию с парами воды и т. д. Этот процесс был впервые обнаружен еще Лавуазье (1783 г.) и в 1794 г. был применен после его разработки Прейнером и Сент-Клер-Девилем во французской армии для наполнения водородом воздушных шаров. Для успешного течения процесса загружаемое в восстановительную печь железо должно обладать особыми свойствами: оно должно быть пористо, не должно рассыпаться или сплавляться. Такое железо получалось при восстановлении в надлежащих условиях некоторых руд (железный блеск) или при восстановлении окислов железа, остающихся при обжиге свободных от мышьяка и цинка образцов железного колчедана (Internationale Wasserstoff-A.-G., Г. П. 220889). Дифенбах и Мольденгауер применили для этой цели с большим успехом обожженный железный шпат. Весьма вредно отражается на процессе восстановления паров воды железом присутствие в газе, применяемом для обратного восстановления окислов железа, сернистых соединений и окиси углерода; в последнем случае восстановленное железо покрывается налетом угля, препятствующим в дальнейшем образованию водорода. Лане и Зауберман (Г. П. 234175) применили в качестве контактной массы железную руду (в крупных кусках), восстановленную при 800°С газами, не содержавшими углеводородов и заключавшими незначительный % СО по сравнению с содержанием в них Н 2 ; они получили т. о. весьма пористое губчатое железо. Фирма Internationale Wasserstoff- A.-G. пользовалась контактной массой, восстановленной из руды при 800°С при действии технического блаугаза; Мессершмит предложил загружать аппарат массой, в состав которой наряду с пористым железом входит также и компактное железо (Г. П. 258053). Во избежание закупорки труб рыхлой контактной массой и во избежание ее спекания и сплавления тот же Мессершмит предложил применять железо в виде узких трубок, которые как с наружной, так и с внутренней стороны находились бы в контакте с восстановительными газами. Дифенбах и Мольденгауер (Г. П. 270704) примешивают к контактной массе Mn, Сг, W, Ti и другие металлы, которые парами воды окисляются наравне с железом, но не восстанавливаются обратно подобно последнему восстановительными газами. Поэтому они образуют как бы остов из своих окислов для пористого железа, не плавясь сами и препятствуя спеканию железной контактной массы. Негер и Нодинг применяют в качестве контактной массы чугунные шесты, которые легче восстанавливаются и неделями не изменяют своей формы при 1000°С (температура плавления чугуна около 1200°С), но в этом случае топка д. б. нефтяной, ибо при сжигании генераторного и водяного газа достигается температура выше 1200°С. Гергарц предлагает вдувать водяные пары в расплавленные металлы, при чем вода окисляет часть металлов (аналогично процессу Бессемера и Томаса), а водород выделяется в газообразном состоянии. Целый ряд других патентов: Белу (Г. П. 43989), Ф. Крупна (Г. П. 73978 и 67827), Штрахе (Г. П. 77350), Г. Шимминга (Г. П. 95071), Ю. Пинча (Г. П. 283160), Эльворти и Вилльямсона (Г. П. 164350), Каро (Г. П. 249269), содержат те или иные улучшения, гл. обр. в смысле более экономного использования энергии, а также более удачного подбора и обработки контактной массы или наиболее рациональной последовательности отдельных стадий процесса. В этом отношении наиболее удачным методом следует считать метод, запатентованный фирмой BAMAG (Г. П. 294039), который состоит в том, что после первоначального окисления контактной массы обратный процесс восстановления ее генераторным газом не следует непосредственно за первым процессом, но в течение некоторого времени между обоими процессами через контактную массу продувают воздух, вызывающий полное окисление последней в отличие от частичного окисления контактной массы при действии на нее водяных паров. При этом выделяется столь значительное количество тепла, что его с избытком хватает для поддержания всего процесса. Целый ряд патентов, заявленных Мессершмитом (Г. П. 263391 и др.), весьма удачно разрешают вопрос о регулировании нагревания контактной железной массы. Водород образуется при этом в шахтной печи. Первоначальное разогревание генератора до температуры в 700-900°С осуществляется при помощи водяного газа и продолжается 7-8 ч., но затем при повторении эта фаза процесса не требует более 17-19 мин. После восстановления всей контактной массы удаляют последние следы водяного газа и воздуха путем продувания в течение 5-10 сек. водяного газа и переключают процесс в противоположном направлении по уравнению:

Эта фаза продолжается около 8 мин., затем в течение 3-5 мин. продувают воздух, чтобы сжечь отложившийся уголь (и иногда серу); при этом выделяется значительное количество тепла; затем вновь следует восстановительная фаза и т. д. Весьма сходен с описанным выше методом Мессершмита метод BAMAG (Г. П. 267944 и 300711). Фаза образования водорода здесь длится около 5 мин. Смена окислительных и восстановительных фаз осуществляется автоматически. Этот метод дает возможность получать продукт с содержанием 98,5% водорода.

На фиг. 3 изображен схематически аппарат Григса, сходный по типу с аппаратом К. Франка-Мессершмита. В этом аппарате процесс протекает в следующем порядке. 1) Фаза восстановления: смесь воздуха и восстановительного газа поступает через а и нагревается в камере б , после чего нагревает шамотовые решетки, образующие центральную часть аппарата; затем пропускается избыток восстановительного газа, который восстанавливает окислы железа, содержащиеся в в . 2) Фаза образования водорода: пары, поступившие через г , проходят через часть аппарата, содержащую шамотовые решетки, затем они поступают в в , после чего выходят через д . 3) Фаза пропускания пара: пары воды поступают через д , проходят через в , спускаются по центральной части и выходят через г . 4) Фаза аэрации: воздух входит через а .

При получении водорода действием железа на водяные пары приходится заботиться больше всего об усовершенствовании теплового использования, ибо если не позаботиться о рекуперации, то 90% тепла водяного газа пропадает даром. Печи изготовляются из специальных сплавов, хорошо переносящих изменения температуры. Поступление и выход газов в печи регулируются автоматически (например, патент Демпстона: Американский П. 104115/16, патент Бата, Бельгийский П. 137674/19 и др.). Аппарат типа Мессершмита (с одной печью), по-видимому, имеет преимущество перед аппаратом с несколькими печами (типа Лане). Все большее и большее применение получают восстановительные промышленные газы в качестве замены водяного газа, например, печные газы (аппарат Григса - Английский П. 142882/20), газы коксовальных печей, которые содержат до 50% Н 2 , остающегося обыкновенно без всякого применения, светильный газ. Последнее обстоятельство дает возможность легко приспособить коксовальные печи или газовые заводы для производства водорода (Soc. Охуhydrique Frangaise, Ф. П. 563600). Метод завода «Электрон» в Грисгейме преследует гл. обр. цель максимального устранения окиси углерода путем пропускания смеси газов через катализаторы и через известь, и путем разделения друг от друга обоих основных газов реакции (Гринвуд, Английский П. 137340/18). Метод Дифенбаха и Мольденгауера дает возможность в одном и том же процессе получить водяной газ, окислить его парами воды и поглотить СО 2 (Catalysateurs Griesheim, Prius; Анлийский П. 128273/17 Neville et Taylor). Метод Граера (Бельгийский П. -561409/22) предусматривает рассыпание извести, и поэтому водяной газ пропускается через водную известь в отсутствии водяных паров.

Другие физические методы отделения . Клод (Ф. П. 130092, 130358/18) предложил воспользоваться значительно меньшей растворимостью водорода в органических растворителях (например, в эфире) сравнительно с другими газами коксовальных печей для отделения водорода от остальных газов. Кривые на фиг. 4 выражают отношение растворимости в эфире окиси углерода и водорода. Однако метод сжижения сохраняет, по-видимому, свое преимущество. Клод конденсирует газы коксовальной печи и отделяет от них водород. При этом одновременно удается выделить также и те углеводороды, содержащиеся в газах коксовальных печей, которые имеют промышленное применение.

В последнее время все большее и большее значение приобретают методы, основанные на расщеплении углеводородов и других органических соединений при высокой температуре или под действием катализаторов с выделением свободного водорода. К тому же типу методов производства водорода следует отнести взаимодействие при высоких температурах углеводородов, смешанных с водяным паром, при чем образуется чистый водород и окись углерода или углекислый газ. BASF достигает этой цели пропусканием смеси через весьма короткий слой контактной массы, например, через сеточки из никелевой проволоки. Разложение углеводорода достигается при температуре красного каления еще быстрее и полнее при пользовании в качестве катализатора окисью никеля или металлическим никелем, мелко раздробленным и нанесенным в таком состоянии на огнеупорные материалы. По Ринкеру и Вольтеру (Г. П. 174253, 210435), получение водорода может быть достигнуто также из нефтяного газа. В генератор, наполненный раскаленным коксом, вводятся пары нефти или каменноугольной смолы (или же разбрызгиваются в нем сверху нефтяные остатки или каменноугольная смола). Пары пропускаются через слои кокса, где они расщепляются и при достаточно высокой температуре образуют конечный газ с содержанием до 96% водорода. В виду того, что температура генератора вследствие эндотермичности реакции разложения нефтяного газа сильно понижается, необходимо время от времени прекращать прибавление нефтяного газа и повышать нагретыми газами температуру генератора. Метод Ринкера-Вольтера имел ввиду сначала лишь получение светильного газа с небольшим содержанием углерода из нефти или из ее остатков. Однако фирма BAMAG настолько усовершенствовала этот метод, что явилась возможность получать продукт с удельным весом 0,087-0,090 и с содержанием водорода до 98% (остальное-азот).

В тех случаях, когда применение водорода не допускает присутствия в нем ядовитых примесей, «отравляющих» катализатор, участвующий в процессе производства, для которого используется водород (также при производстве водорода для лампочек накаливания), - удобнее всего пользоваться электролитическим водородом (в особенности, если наличность гидроэлектрических ресурсов и возможность одновременного использования получающегося в качестве побочного продукта кислорода снижает цену электролитического водорода). В таких случаях возможно пользоваться электролитическим водородом преимущественно перед водородом, добытым другими методами, при которых необходимо производить очистку водорода от неизбежных отравляющих примесей. Электролитический водород, разумеется, совершенно чист. Для электролиза пользуются водой, к которой добавлено некоторое количество кислоты, едкой щелочи и углекислых щелочей. Электроды изготовляются либо из железа (при щелочной реакции раствора), либо из свинца (при кислых растворах). Во избежание, смешивания Н 2 с О 2 электроды отделяются друг от друга диафрагмой из пористого (асбестовая ткань) неэлектропроводного материала. По этому принципу сконструирован завод водорода для военных воздухоплавательных целей в Шале-Медон (метод Репара). Для электролиза пользуются напряжением в 2,25-2,5 V при температуре электролита 50-70°С. Построенные по этому принципу аппараты производят водород в 99,8% чистоты. Другой принцип конструкции аппаратов для электролиза предусматривает присутствие перегородки между электродами из электропроводного материала.

Особенное значение для электролитического получения водорода приобрела установка О. Шмита (Г. П. 111131). Этот электролизер состоит из системы электродов, связанных вместе по типу фильтр-пресса. Устройство всего аппарата ясно из фиг. 5а - схематический вид аппарата сбоку, 5б - горизонтальный разрез, 5в - разрез через одну раму (вид спереди) и 5г - разрез через газоотделитель; ее - двойные электроды, д - диафрагмы; каждая пластина электрода наверху и внизу имеет по два отверстия о, о и o", о".

Два канала проходят через эти отверстия: нижний подводит воду в электродные пространства, верхний служит для отвода образующихся газов. Дальнейшее усовершенствование этой установки состоит в совершенной изоляции пластин от их держателей путем введения между пластинами и держателями коротких прослоек фарфора, стекла и других изоляционных материалов. Фабрика Эрликон изготовляет (Г. П. 275515) электролизеры на 20, 40, 75 и 125 А, приспособления для напряжения 65, 110 и 220 V. Электролитом является 10%-ный раствор поташа. Для получения 1 м 3 водорода при 40°С требуется 6 kW. Ввиду замкнутости всего аппарата газы м. б. получены и под давлением. Разновидностями той же системы электролизеров являются аппараты Эйкена, Леруа и Морица, а равно и электролизер Французского анонимного общества (Societe Anonyme Oxyhydrique). Особенно удобной конструкцией отличаются аппараты системы Левина (Г. П. 288776), отличие которых от описанных выше заключается в возможности регулировать гидростатическое и газовое давление каждой ячейки отдельно вследствие того, что на дне газовых собирателей имеются каналы с отогнутыми в сторону отверстиями, при помощи которых в общий собиратель поступают газы из отдельных газоулавливателей. Путем изменения высоты уровня выходного отверстия удается регулировать газовое давление и уровни жидкости отдельно каждой ячейки. Аппараты Левина изготовляются в Нью-Йорке в предприятии International Oxygen С°.

Значительные количества водорода образуются в качестве побочного продукта при получении бутилового алкоголя по методу брожения под влиянием чистых культур Clostridium acetobutilicum. Фабрики Commercial Solvents Corporation в США производят по этому методу около 69000 м 3 водорода в день в качестве побочного продукта наряду с полуторным количеством СО 2 . Столь значительный выход водорода дает возможность утилизировать его на месте для производства синтетического аммиака.

В военное время для добывания водорода применялись методы (независимо от калькуляции стоимости водорода), которые обеспечивали возможность быстрого получения водорода при помощи легко подвижных установок. К числу таких методов можно отнести: силиколевый метод (Жобера или Лелоржа - действие щелочей на ферросилиций), гидрогенитовый метод (действие NaOH на кремний), гидролитовый (действие воды на СаН 2), метод действия кислоты на цинк или железо , действие алюминия на раствор едкого натра, метод Морино-Бопре (действие амальгамы алюминия на едкий натр), гидроновый метод (действие сплава натрия и свинца на воду), метод Ринкера-Вольтера, приспособленный к полевой обстановке, и другие.

Применение водорода . До войны 1914-18гг. потребление и производство водорода было сравнительно весьма ограниченным. Водород применялся для воздухоплавания, для (весьма слабо развитого в то время) производства синтетического аммиака, для автогенной сварки металлов, где водород постепенно вытеснялся ацетиленом. Лишь война, выдвинув громадную потребность в водороде, сильно способствовала усовершенствованию методов его получения и развитию водородной промышленности. Синтетический аммиак потребовался в громадных количествах как для целей удобрения, в виду затрудненности транспорта чилийской селитры , так и в качестве исходного продукта для окисления его по методу Оствальда в азотную кислоту, необходимую для изготовления взрывчатых веществ. Потребность в водороде для воздухоплавания во время войны также достигла значительных размеров. По окончании войны производство синтетического аммиака для целей удобрения не только не уменьшилось, но еще значительно увеличилось (одни только заводы BASF потребляют для получения синтетического аммиака 2 млн. м 3 водорода в день). Равным образом значительно увеличилось потребление водорода для гидрогенизации жиров, дающей возможность из малоценных растительных жиров и несъедобного рыбьего жира получать твердые жиры, пригодные для пищи, а также для мыловаренного производства. Производство гидрогенизированных жиров весьма сильно развито во Франции (Марсель), в США и в Японии. Еще в 1922 году Япония вырабатывала 62 т гидрогенизированного жира в день. До войны в России действовало несколько заводов по гидрогенизации жиров (Волжского Акц. об-ва «Салолин» в Петербурге и в Н. Новгороде). В СССР производство гидрогенизированных жиров имеется, например, на саламасном заводе в Ростове-на-Дону, в Москве на бывшем Невском стеариновом заводе и в других местах. Этот вид промышленности развивается весьма быстро, потребляя все большие и большие количества водорода. Водород широко применяется в технике и в исследовательских лабораториях также и для гидрогенизации других ненасыщенных органических соединений (кроме жиров), как, например, ароматических углеводородов (например, при получении декалина, тетралина из нафталина, для гидрирования ацетилена и углеводородов, получаемых при сухой перегонке каменного и бурого угля, и для гидрогенизации нефтяных остатков, перерабатываемых в присутствии катализаторов с присоединением водорода в гидрированные продукты). Кроме того, водород применяется в целом ряде химических производств, например, при получении аминов из нитросоединений, алкоголей из альдегидов (например, винного спирта из ацетальдегида), при получении метана из окиси углерода, для получения муравьиной кислоты при действии водородом на углекислоту или на бикарбонаты под влиянием темных электрических разрядов. Целый ряд фармацевтических препаратов получается от действия водорода на алкалоиды, лецитин и другие органические соединения. В последние годы потребность в водороде встретилась со стороны еще новой отрасли, которой суждено сыграть величайшую роль в химической промышленности. Эта область применения водорода связана с открытием Бергиусом и Фишером методов т. н. сжижения угля, т. е. методов присоединения к углю водорода при высоком давлении и при участии катализаторов с образованием жидких горючих углеводородов, а равно и методов присоединения водорода при высоком давлении к непредельным органическим соединениям. Отметить следует также и работы швейцарского проф. Фиртца, разработавшего метод присоединения водорода к целлюлозе. Неудивительно поэтому, что во всех странах в последнее время усиленно разрабатываются методы производства водорода и что число патентов, относящихся к этим методам, растет с неимоверной быстротой во всех странах.

Получение водорода см. .

Жидкий

Водород (лат. Hydrogenium ; обозначается символом H ) — первый элемент периодической системы элементов. Широко распространён в природе. Катион (и ядро) самого распространённого изотопа водорода 1 H — протон. Свойства ядра 1 H позволяют широко использовать ЯМР-спектроскопию в анализе органических веществ.

Три изотопа водорода имеют собственные названия: 1 H — протий (Н), 2 H — дейтерий (D) и 3 H — тритий (радиоактивен) (T).

Простое вещество водород — H 2 — лёгкий бесцветный газ. В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен. Растворим в этаноле и рядеметаллов: железе, никеле, палладии, платине.

История

Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в XVI и XVII веках на заре становления химии как науки. Прямо указывал на выделение его и Михаил Васильевич Ломоносов, но уже определённо сознавая, что это не флогистон. Английский физик и химик Генри Кавендиш в 1766 году исследовал этот газ и назвал его «горючим воздухом». При сжигании «горючий воздух» давал воду, но приверженность Кавендиша теории флогистона помешала ему сделать правильные выводы. Французский химик Антуан Лавуазье совместно с инженером Ж. Менье, используя специальные газометры, в 1783 г. осуществил синтез воды, а затем и её анализ, разложив водяной пар раскалённым железом. Таким образом он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из неё получен.

Происхождение названия

Лавуазье дал водороду название hydrogène — «рождающий воду». Русское наименование «водород» предложил химик М. Ф. Соловьев в 1824 году — по аналогии сломоносовским «кислородом».

Распространённость

Водород — самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около 92 % всех атомов (8 % составляют атомы гелия, доля всех остальных вместе взятых элементов — менее 0,1 %). Таким образом, водород — основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~ 6000 °C) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре.

Земная кора и живые организмы

Массовая доля водорода в земной коре составляет 1 % — это десятый по распространённости элемент. Однако его роль в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17 % (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~ 52 %). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода. В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях, практически весь водород на Земле находится в виде соединений; лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005 % по объёму).

Водород входит в состав практически всех органических веществ и присутствует во всех живых клетках. В живых клетках по числу атомов на водород приходится почти 50 %.

Получение

Промышленные способы получения простых веществ зависят от того, в каком виде соответствующий элемент находится в природе, то есть что может быть сырьём для его получения. Так, кислород, имеющийся в свободном состоянии, получают физическим способом — выделением из жидкого воздуха. Водород же практически весь находится в виде соединений, поэтому для его получения применяют химические методы. В частности, могут быть использованы реакции разложения. Одним из способов получения водорода служит реакция разложения воды электрическим током.

Основной промышленный способ получения водорода — реакция с водой метана, который входит в состав природного газа. Она проводится при высокой температуре (легко убедиться, что при пропускании метана даже через кипящую воду никакой реакции не происходит):

СН 4 + 2Н 2 O = CO 2 + 4Н 2 −165 кДж

В лаборатории для получения простых веществ используют не обязательно природное сырьё, а выбирают те исходные вещества, из которых легче выделить необходимое вещество. Например, в лаборатории кислород не получают из воздуха. Это же относится и к получению водорода. Один из лабораторных способов получения водорода, который иногда применяется и в промышленности, — разложение воды электротоком.

Обычно в лаборатории водород получают взаимодействием цинка с соляной кислотой.

В промышленности

1.Электролиз водных растворов солей:

2NaCl + 2H 2 O → H 2 + 2NaOH + Cl 2

2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000 °C:

H 2 O + C ? H 2 + CO

3.Из природного газа.

Конверсия с водяным паром:

CH 4 + H 2 O ? CO + 3H 2 (1000 °C)

Каталитическое окисление кислородом:

2CH 4 + O 2 ? 2CO + 4H 2

4. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

В лаборатории

1.Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту:

Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2

2.Взаимодействие кальция с водой:

Ca + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + H 2

3.Гидролиз гидридов:

NaH + H 2 O → NaOH + H 2

4.Действие щелочей на цинк или алюминий:

2Al + 2NaOH + 6H 2 O → 2Na + 3H 2

Zn + 2KOH + 2H 2 O → K 2 + H 2

5.С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

2H 3 O + + 2e − → H 2 + 2H 2 O

Физические свойства

Водород может существовать в двух формах (модификациях) — в виде орто- и пара- водорода. В молекуле ортоводорода o -H 2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода p -H 2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь o -H 2 и p -H 2 при заданной температуре называется равновесный водород e -H 2 .

Разделить модификации водорода можноадсорбциейна активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно (в условиях межзвездной среды - с характерными временами вплоть до космологических), что даёт возможность изучить свойства отдельных модификаций.

Водород — самый лёгкийгаз, он легче воздуха в 14,5 раз. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха.

Молекула водорода двухатомна — Н 2 . При нормальных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н.у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120.9×10 6 Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л. Водород хорошо растворим во многих металлах (Ni,Pt,Pdи др.), особенно в палладии (850 объёмов на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим всеребре.

Жидкий водород существует в очень узком интервале температур от −252,76 до −259,2 °C. Это бесцветная жидкость, очень лёгкая (плотность при −253 °C 0,0708 г/см 3) и текучая (вязкость при −253 °C 13,8 спуаз). Критические параметры водорода очень низкие: температура −240,2 °C и давление 12,8 атм. Этим объясняются трудности при ожижении водорода. В жидком состоянии равновесный водород состоит из 99,79 % пара-Н 2 , 0,21 % орто-Н 2 .

Твердый водород, температура плавления −259,2 °C, плотность 0,0807 г/см 3 (при −262 °C) — снегоподобная масса, кристаллы гексогональной сингонии,пространственная группа P6/mmc, параметры ячейки a =3,75 c =6,12. При высоком давлении водород переходит в металлическое состояние.

Изотопы

Водород встречается в виде трёх изотопов, которые имеют индивидуальные названия: 1 H — протий (Н), 2 Н — дейтерий (D), 3 Н — тритий (радиоактивный) (T).

Протий и дейтерий являются стабильными изотопами с массовыми числами 1 и 2. Содержание их в природе соответственно составляет 99,9885 ± 0,0070 % и 0,0115 ± 0,0070 %. Это соотношение может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода.

Изотоп водорода 3 Н (тритий) нестабилен. Его период полураспада составляет 12,32 лет. Тритий содержится в природе в очень малых количествах.

В литературе также приводятся данные об изотопах водорода с массовыми числами 4 — 7 и периодами полураспада 10 −22 — 10 −23 с.

Природный водород состоит из молекул H 2 и HD (дейтероводород) в соотношении 3200:1. Содержание чистого дейтерийного водорода D 2 ещё меньше. Отношение концентраций HD и D 2 , примерно, 6400:1.

Из всех изотопов химических элементов физические и химические свойства изотопов водорода отличаются друг от друга наиболее сильно. Это связано с наибольшим относительным изменением масс атомов.

	Температура плавления, K	Температура кипения, K	Тройная точка, K / kPa	Критическая точка, K / kPa	Плотность жидкий / газ, кг/м³

Дейтерий и тритий также имеют орто- и пара- модификации: p -D 2 , o -D 2 , p -T 2 , o -T 2 . Гетероизотопный водород (HD, HT, DT) не имеют орто- и пара- модификаций.

Химические свойства

Доля диссоциировавших молекул водорода

Молекулы водорода Н 2 довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Н 2 = 2Н − 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

Ca + Н 2 = СаН 2

и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении:

О 2 + 2Н 2 = 2Н 2 О

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

CuO + Н 2 = Cu + Н 2 O

Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.

N 2 + 3H 2 → 2NH 3

С галогенами образует галогеноводороды:

F 2 + H 2 → 2HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

Cl 2 + H 2 → 2HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H 2 → CH 4

Взаимодействие со щелочными и щёлочноземельными металлами

При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:

2Na + H 2 → 2NaH

Ca + H 2 → CaH 2

Mg + H 2 → MgH 2

Гидриды — солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

CaH 2 + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + 2H 2

Взаимодействие с оксидами металлов (как правило, d-элементов)

Оксиды восстанавливаются до металлов:

CuO + H 2 → Cu + H 2 O

Fe 2 O 3 + 3H 2 → 2Fe + 3H 2 O

WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2 O

Гидрирование органических соединений

Молекулярный водород широко применяется в органическом синтезе для восстановления органических соединений. Эти процессы называют реакциями гидрирования . Эти реакции проводят в присутствии катализатора при повышенных давлении и температуре. Катализатор может быть как гомогенным (напр.Катализатор Уилкинсона), так и гетерогенным (напр. никель Ренея, палладий на угле).

Так, в частности, при каталитическом гидрировании ненасыщенных соединений, таких как алкены и алкины, образуются насыщенные соединения — алканы.

Геохимия водорода

Свободный водород H 2 относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах.

В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и кристаллической воды.

В атмосфере водород непрерывно образуется в результате разложения воды солнечным излучением. Имея малую массу, молекулы водорода обладают высокой скоростью диффузионного движения (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут улететь в космическое пространство.

Особенности обращения

Водород при смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь — так называемый гремучий газ. Наибольшую взрывоопасность этот газ имеет при объёмном отношении водорода и кислорода 2:1, или водорода и воздуха приближённо 2:5, так как в воздухе кислорода содержится примерно 21 %. Также водородпожароопасен. Жидкий водород при попадании на кожу может вызвать сильное обморожение.

Взрывоопасные концентрации водорода с кислородом возникают от 4 % до 96 % объёмных. При смеси с воздухом от 4 % до 75(74) % объёмных.

Экономика

Стоимость водорода при крупнооптовых поставках колеблется в диапазоне 2-5$ за кг.

Применение

Атомарный водород используется для атомно-водородной сварки.

Химическая промышленность

• При производстве аммиака, метанола, мыла и пластмасс
• При производстве маргарина из жидких растительных масел
• Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E949 (упаковочный газ)

Пищевая промышленность

Авиационная промышленность

Водород очень лёгок и в воздухе всегда поднимается вверх. Когда-то дирижабли и воздушные шары наполняли водородом. Но в 30-х гг. XX в. произошло несколькокатастроф, в ходе которых дирижабли взрывались и сгорали. В наше время дирижабли наполняют гелием, несмотря на его существенно более высокую стоимость.

Топливо

Водород используют в качестве ракетного топлива.

Ведутся исследования по применению водорода как топлива для легковых и грузовых автомобилей. Водородные двигатели не загрязняют окружающей среды и выделяют только водяной пар.

В водородно-кислородных топливных элементах используется водород для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую.

«Жидкий водород» («ЖВ») — жидкое агрегатное состояние водорода, с низкой удельной плотностью 0.07 г/см³ и криогенными свойствами с точкой замерзания 14.01 K (−259.14 °C) и точкой кипения 20.28 K (−252.87 °C). Является бесцветной жидкостью без запаха, которая при смешивании с воздухом относится к взрывоопасным веществам с диапазоном коэффициента воспламенения 4-75 %. Спиновое соотношение изомеров в жидком водороде составляет: 99,79 % —параводород; 0,21 % — ортоводород. Коэффициент расширения водорода при смене агрегатного состояния на газообразное составляет 848:1 при 20°C.

Как и для любого другого газа, сжижение водорода приводит к уменьшению его объема. После сжижения «ЖВ» хранится в термически изолированных контейнерах под давлением. Жидкий водород (англ. Liquid hydrogen , LH2 , LH 2 ) активно используется в промышленности, в качестве формы хранения газа, и в космическойотрасли, в качестве ракетного топлива.

История

Первое документированное использование искусственного охлаждения в 1756 году было осуществлено английским ученым Вильямом Калленом, Гаспар Монж первым получил жидкое состояние оксида серы в 1784 году, Майкл Фарадей первым получил сжиженный аммиак, американский изобретатель Оливер Эванс первым разработал холодильный компрессор в 1805 году, Яков Перкинс первым запатентовал охлаждающую машину в 1834 году и Джон Гори первым в США запатентовалкондиционер в 1851 году. Вернер Сименс предложил концепцию регенеративного охлаждения в 1857 году, Карл Линде запатентовал оборудование для получения жидкого воздуха с использованием каскадного «эффекта расширения Джоуля — Томсона» и регенеративного охлаждения в 1876 году. В 1885 году польскийфизик и химик Зигмунд Вро?блевский опубликовал критическую температуру водорода 33 K, критическое давление 13.3 атм. и точку кипения при 23 K. Впервыеводород был сжижен Джеймсом Дьюаром в 1898 году с использованием регенеративного охлаждения и своего изобретения, cосуда Дьюара. Первый синтез стабильного изомера жидкого водорода — параводорода — был осуществлен Полом Хартеком и Карлом Бонхеффером в 1929 году.

Спиновые изомеры водорода

Водород при комнатной температуре состоит в основном из спинового изомера, ортоводорода. После производства, жидкий водород находится в метастабильном состоянии и должен быть преобразован в параводородную форму, для того чтобы избежать взрывоопасной экзотермической реакции, которая имеет место при его изменении при низких температурах. Преобразование в параводородную фазу обычно производится с использованием таких катализаторов, как оксид железа, оксид хрома, активированный уголь, покрытых платиной асбестов, редкоземельных металлов или путем использования урановых или никелевых добавок.

Использование

Жидкий водород может быть использован в качестве формы хранения топлива для двигателей внутреннего сгорания и топливных элементов. Различные подлодки(проекты «212А» и «214», Германия) и концепты водородного транспорта были созданы с использованием этой агрегатной формы водорода (см. например «DeepC»или «BMW H2R»). Благодаря близости конструкций, создатели техники на «ЖВ» могут использовать или только модифицировать системы, использующие сжиженный природный газ («СПГ»). Однако из-за более низкой объемной плотности энергии для горения требуется больший объем водорода, чем природного газа. Если жидкий водород используется вместо «СПГ» в поршневых двигателях, обычно требуется более громоздкая топливная система. При прямом впрыске увеличившиеся потери во впускном тракте уменьшают наполнение цилиндров.

Жидкий водород используется также для охлаждения нейтронов в экспериментах по нейтронному рассеянию. Массы нейтрона и ядра водорода практически равны, поэтому обмен энергией при упругом столкновении наиболее эффективен.

Преимущества

Преимуществом использования водорода является «нулевая эмиссия» его применения. Продуктом его взаимодействия с воздухом является вода.

Препятствия

Один литр «ЖВ» весит всего 0.07 кг. То есть его удельная плотность составляет 70.99 г/л при 20 K. Жидкий водород требует криогенной технологии хранения, такой как специальные термически изолированные контейнеры и требует особого обращения, что свойственно для всех криогенных материалов. Он близок в этом отношении к жидкому кислороду, но требует большей осторожности из-за пожароопасности. Даже в случае с контейнерами с тепловой изоляцией, его тяжело содержать при той низкой температуре, которая требуется для его сохранения в жидком состоянии (обычно он испаряется со скоростью 1 % в день). При обращении с ним также нужно следовать обычным мерам безопасности при работе с водородом — он достаточно холоден для сжижения воздуха, что взрывоопасно.

Ракетное топливо

Жидкий водород является распространенным компонентом ракетных топлив, которое используется для реактивного ускорения ракет-носителей и космических аппаратов. В большинстве жидкостных ракетных двигателях на водороде, он сначала применяется для регенеративного охлаждения сопла и других частей двигателя, перед его смешиванием с окислителем и сжиганием для получения тяги. Используемые современные двигатели на компонентах H 2 /O 2 потребляют переобогащенную водородом топливную смесь, что приводит к некоторому количеству несгоревшего водорода в выхлопе. Кроме увеличения удельного импульсадвигателя за счет уменьшения молекулярного веса, это еще сокращает эрозию сопла и камеры сгорания.

Такие препятствия использования «ЖВ» в других областях, как криогенная природа и малая плотность, являются также сдерживающим фактором для использования в данном случае. На 2009 год существует только одна ракета-носитель (РН «Дельта-4»), которая целиком является водородной ракетой. В основном «ЖВ» используется либо на верхних ступенях ракет, либо на блоках, которые значительную часть работы по выводу полезной нагрузки в космос выполняют в вакууме. В качестве одной из мер по увеличению плотности этого вида топлива существуют предложения использования шугообразного водорода, то есть полузамерзшей формы «ЖВ».

Лойгисная группа ЛВ б5

Ю. К. Пилипенко и A. Г. Зельдович

СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ ВОДОРОДА

Заявлено 1 апреля 1951 г. за _#_o 724-189/23 в Колитет по делам изобретснпй и открытий при Созете Министров СССР

Известно, что при сжижении газов детандирование более эффективно, чем дросселирование, В известных схемах с детандерами получение холода на самом низком температурном уровне, включая сжижение, происходит за счет дросселирования. Объясняется это тем, что в этой области детандер мало эффективен и, кроме того, осуществление ожижительной машины, в которой выделяется жидкость, представляет значительные технические трудности. В схемах с детандерами стремятся увеличить долю газа, подаваемого в детандер, однако этому препятствует уменьшение разности температур в теплообменнике.

Предлагаемый способ сжижения водорода путем глубокого охлаждения и сжатия при высоком давлении по сравнению с известными аналогичными способами позволяет снизить расход энергии и повысить процент сжижения газа. Этого достигают тем, что водород сначала охлаждают, подвергают расширению в детандере и затем дросселируют; водород перед дросселированием может быть охлажден неожиженной частью водорода.

На фиг. 1 и 2 приведены схемы сжижения водорода, поясняющие осуществление предлагаемого способа.

Водород высокого давления проходит через теплообменник 1 холодной зоны, поступает в детандер 2, где расширяется до промежуточного давления, затем дросселируется в сборнике 8, откуда неожиженная часть водорода пропускается через теплообменник 1 (позицией 4 обозначен дроссельный вентиль, позицией 5 — ресивер). По этой схеме детандер легко включается в существующие ожижительные машины с дросселированием, с повышением их холодопроизводительности приблизительно на 40 /о.

Согласно другой схеме (фиг. 2) между детандером и дроссельным вентилем устанавливается дополнительный теплообменник б, что дает некоторое дальнейшее снижение расхода энергии. № 14525I

Предмет изобретения

Составитель А. В. Нечайкик

Редактор Н, И. Мосин

Техред Т. Л. Курилко Корректор Ю М. Федуловы

Поди. к печ. 20.13:-62 г, ормат оум. 70Х!08 /, Объем 0,18 изд. л. ак, 3819 Тираж 660 Цена 4 кои.

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр М. Черкасский пер, д. 2/6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

I. Способ с>ки>кения водорода путем глубокого охлаждения и сжатия при высоком давлении, отличающийся тем, что, с целью сии>кения расхода энергии и повышения процента с>кижения газа, водород сначала охлаждают, подвергают расщирению в детандере, затем дросселируют.

2. Способ по п. 1. отл и ч а ю щийся тем, что водород перед. дросселированием охлаждают неожиженной частью водорода..

Фотографии твердого водорода при давлении 2,05 миллиона атмосфер (a, образец прозрачный и свет проходит сквозь него), 4,15 миллиона атмосфер (b, образец непрозрачный, не отражает свет), 4,95 миллиона атмосфер (с, образец непрозрачный, отражает свет).

Физики из Гарвардского университета впервые синтезировали металлический водород. Чтобы добиться этого, ученые сжали водород в алмазной наковальне под давлением почти в 5 миллионов атмосфер и охладили до 5,5 кельвина. Теоретики предсказывают , что материал может оказаться комнатнотемпературным сверхпроводником, а также обладать рядом других необычных свойств. Независимые эксперты подвергают открытие сомнению. Исследование опубликовано в журнале Science (препринт работы), его обзор приводит журнал Nature .

Водород - самый распространенный элемент во Вселенной. В обычных условиях он существует в виде бесцветного газа, каждая частица которого состоит из двух атомов водорода. Если сжать обычный водород давлениями в тысячи атмосфер, то можно получить его сначала в жидком, а потом и в твердом виде - прозрачного, не проводящего электричество материала. В 1935 году физики Вигнер и Хантингтон теоретически предсказали , что дополнительно увеличив давление можно заставить водород перейти в металлическое состояние.

Этот материал привлек к себе внимание экспериментаторов благодаря своим необычным свойствам - с одной стороны, теоретики предсказывают ему сверхпроводимость при температурах близких к комнатной. С другой стороны, в виде металлической фазы водород запасает огромную энергию и его удобно хранить - это свойство важно для ракетостроения. Попытки синтеза материала начались во второй половине XX века, но до сих пор нельзя с уверенностью сказать, что он был получен.

Фазовая диаграмма водорода. Твердый металлический водород внизу справа.

Ranga P. Dias, Isaac F. Silvera / Science, 2017

Одна из важных проблем синтеза металлического водорода - высокие давления, необходимые для фазового перехода. Вигнер и Хантингтон предсказали, что молекулярный двухатомный водород должен превращаться в металлический одноатомный водород при давлениях около 250 тысяч атмосфер и низких температурах. Это примерно в 250 раз больше, чем давление на дне Марианской впадины. Однако эксперименты показали, что эта оценка не соответствует действительности. Современные исследования предсказывают величину давления фазового перехода в 4-5 миллионов атмосфер - это эквивалентно давлению, которое оказывает объект с массой слона, стоящий на игле с площадью поверхности острия меньше квадратного миллиметра.

Авторы новой работы утверждают, что смогли синтезировать твердый металлический водород с помощью алмазной наковальни, создававшей давление в 4,95 миллиона атмосфер в охлаждаемой жидким гелием ячейке. Этот прибор представляет собой пару высококачественных алмазов, с плоскими отшлифованными гранями наковальни. Их сжимают, вкручивая длинные стальные винты.

Схема эксперимента

R. Dias and I.F. Silvera

Ранее гарвардский коллектив ученых уже предпринимал попытки синтеза металлического водорода - в ходе экспериментов физики выяснили несколько проблем, осложняющих достижение больших давлений. В первую очередь водород способен проникать в алмаз и делать его более хрупким. С ростом давлений это приводит к разрушению «наковальни». Во-вторых, лазерное излучение, используемое для мониторинга состояния ячейки, также может привести к разрушению алмаза (например, инфракрасное излучение способно превратить алмаз в графит). Чтобы избежать этих сложностей авторы модифицировали традиционный эксперимент.

Физики покрыли алмазные поверхности аморфным оксидом алюминия (толщиной 50 нанометров), для предотвращения диффузии водорода. Кроме того, использование лазерного излучения в эксперименте было минимизировано - оценка давлений делалась на основе количества оборотов винта.

Ученые следили за изменениями в образце с помощью микроскопа. При двух миллионах атмосфер водород был прозрачным твердым веществом. При 4,15 миллиона атмосфер образец потемнел и перестал пропускать свет. При давлении 4,95 миллиона атмосфер авторы обнаружили, что образец стал красноватым и начал хорошо отражать свет. Из спектральных данных физики определили, что в твердом водороде возникла большая концентрация свободных носителей заряда (7,7±1,1×10 23 частиц на кубический сантиметр) - в десятки раз больше чем у лития, натрия или калия (щелочных металлов). По словам ученых, это подтверждает металлическую природу материала.

Независимые эксперты, также участвующие в «гонке» синтеза металлического водорода, сомневаются в надежности работы. Во-первых, эксперимент по синтезу металлического водорода был поставлен лишь один раз и не воспроизводился. Во-вторых, свою роль могло сыграть покрытие из оксида алюминия - нет уверенности, что материал не восстановился до металлического алюминия. Евгений Грегорянц, год назад фазу-предшественник металлического водорода, также отмечает, что детальные измерения состояния ячейки были сделаны лишь при пиковых значениях давлений. На их основании нельзя надежно судить о достигнутом давлении, как и на основе количества оборотов винта.

Убедить экспертов может повторение эксперимента и дополнительные тесты. По словам Айзека Сильвера, соавтора работы, решение опубликовать статью с ограниченным количеством подтверждающих тестов было связано с тем, что образец может разрушиться при дальнейшей работе с ним. Сейчас, когда исследование опубликовано, физики планируют провести анализ рамановского рассеяния на металлическом водороде и другие тесты.

Это не первое заявление ученых о синтезе металлического водорода. В июле 2016 года группа исследователей под руководством Айзека Сильвера о синтезе жидкого металлического водорода (и также подверглась критике). В 2011 году о синтезе материала заявляли Михаил Еремец и Иван Троян из Химического института общества Макса Планка, однако, по словам химиков, надежных подтверждений до сих пор получено не было. Считается, что встретить жидкий металлический водород можно, например, в недрах Юпитера.

Владимир Королёв

Liquid hydrogen , LH2 , LH 2 ) активно используется в промышленности, в качестве формы хранения газа, и в космонавтике , в качестве ракетного топлива .

История

Первое документированное использование искусственного охлаждения в 1756 году было осуществлено английским ученым Вильямом Калленом , Гаспар Монж первым получил жидкое состояние оксида серы в 1784 году , Майкл Фарадей первым получил сжиженный аммиак , американский изобретатель Оливер Эванс первым разработал холодильный компрессор в 1805 году , Яков Перкинс первым запатентовал охлаждающую машину в 1834 году и Джон Гори первым в США запатентовал кондиционер в 1851 году , Вернер Сименс предложил концепцию регенеративного охлаждения в 1857 году , Карл Линде запатентовал оборудование для получения жидкого воздуха с использованием каскадного «эффекта расширения Джоуля - Томсона » и регенеративного охлаждения в 1876 году . В 1885 году польский физик и химик Зигмунд Вро́блевский опубликовал критическую температуру водорода 33 , критическое давление 13.3 атм. и точку кипения при 23 . Впервые водород был сжижен Джеймсом Дьюаром в 1898 году с использованием регенеративного охлаждения и своего изобретения, сосуда Дьюара . Первый синтез стабильного изомера жидкого водорода - параводорода - был осуществлен Полом Хартеком и Карлом Бонхеффером в 1929 году .

Спиновые изомеры водорода

Водород при комнатной температуре состоит на 75 % из спинового изомера , ортоводорода . После производства жидкий водород находится в метастабильном состоянии и должен быть преобразован в параводородную форму, для того чтобы избежать спонтанной экзотермической реакции его превращения, приводящей к сильному самопроизвольному испарению полученного жидкого водорода. Преобразование в параводородную фазу обычно производится с использованием таких катализаторов , как оксид железа , оксид хрома , активированный уголь , покрытых платиной асбестов , редкоземельных металлов или путём использования урановых или никелевых добавок .

Использование

Жидкий водород может быть использован в качестве формы хранения топлива для двигателей внутреннего сгорания и топливных элементов . Различные концепты водородного транспорта были созданы с использованием этой агрегатной формы водорода (см. например DeepC или BMW H2R ). Благодаря близости конструкций, создатели техники на «ЖВ» могут использовать или только модифицировать системы, использующие сжиженный природный газ («СПГ»). Однако из-за более низкой объёмной плотности энергии для горения требуется больший объём водорода, чем природного газа. Если жидкий водород используется вместо «СПГ» в поршневых двигателях, обычно требуется более громоздкая топливная система. При прямом впрыске увеличившиеся потери во впускном тракте уменьшают наполнение цилиндров.

Жидкий водород используется также для охлаждения нейтронов в экспериментах по нейтронному рассеянию. Массы нейтрона и ядра водорода практически равны, поэтому обмен энергией при упругом столкновении наиболее эффективен.

Преимущества

Преимуществом использования водорода является «нулевая эмиссия» его применения. Продуктом его взаимодействия с кислородом в воздухе является вода , но в реальности - как и в случае с обычными ископаемыми энергоносителями - из-за наличия в воздухе молекул азота при его горении образуется также незначительное количество оксидов этого газа.

Препятствия

Один литр «ЖВ» весит всего 0,07 кг . То есть его удельная плотность составляет 70,99 / при 20 . Жидкий водород требует криогенной технологии хранения, такой как специальные термически изолированные контейнеры и требует особого обращения, что свойственно для всех криогенных материалов. Он близок в этом отношении к жидкому кислороду , но требует большей осторожности из-за пожароопасности. Даже в случае с контейнерами с тепловой изоляцией, его тяжело содержать при той низкой температуре, которая требуется для его сохранения в жидком состоянии (обычно он испаряется со скоростью 1 % в день ). При обращении с ним также нужно следовать обычным мерам безопасности при работе с водородом («Водородная безопасность») - он достаточно холоден для сжижения воздуха, что взрывоопасно.

Ракетное топливо

Жидкий водород является распространенным компонентом ракетного топлива , которое используется для реактивного ускорения ракет-носителей и космических аппаратов . В большинстве жидкостных ракетных двигателях на водороде, он сначала применяется для регенеративного охлаждения сопла и других частей двигателя, перед его смешиванием с окислителем и сжиганием для получения тяги . Используемые современные двигатели на компонентах H 2 /O 2 потребляют переобогащенную водородом топливную смесь, что приводит к некоторому количеству несгоревшего водорода в выхлопе. Кроме увеличения удельного импульса двигателя за счет уменьшения молекулярного веса , это ещё сокращает эрозию сопла и камеры сгорания .

Такие препятствия использования «ЖВ» в других областях, как криогенная природа и малая плотность, являются также сдерживающим фактором для использования в данном случае. На 2009 год существует только одна ракета-носитель (РН «Дельта-4 »), которая целиком является водородной ракетой. В основном «ЖВ» используется либо на верхних ступенях ракет, либо на блоках, которые значительную часть работы по выводу полезной нагрузки в космос выполняют в вакууме. В качестве одной из мер по увеличению плотности этого вида топлива существуют предложения использования шугообразного водорода, то есть полузамерзшей формы «ЖВ».

Водород с разными окислителями

Данные приводятся на основании таблиц, опубликованных в США в рамках проекта сбора термодинамических данных «JANAF » (англ. J oint A rmy N avy A ir F orce , «Сборник ВМС и ВВС армии США »), которые широко используются в этих целях. Изначально вычисления производились компанией «Рокетдайн ». При этом делались предположения, что имеет место адиабатическое сгорание, изоэнтропийное расширение в одном направлении и имеет место смещение равновесного состояния. Кроме варианта использования водорода в качестве топлива, приводятся варианты с использованием водорода в качестве рабочего тела, что объясняется его небольшим молекулярным весом . Все данные рассчитаны для давления в камере сгорания («КС »), равного 68,05 атмосферы . Последняя строка таблицы содержит данные для газообразных водорода и кислорода .

Оптимальное расширение от 68.05 атм до условий:			поверхности Земли (1 атм)					вакуума (0 атм , расширение сопла 40:1)
Окислитель	Топливо	Комментарий	V e	r	T c	d	C*	V e	r	T c	d	C*
LOX	H 2	распространено	3816	4.13	2740	0.29	2416	4462	4.83	2978	0.32	2386
	H 2 - 49/51		4498	0.87	2558	0.23	2833	5295	0.91	2589	0.24	2850
	CH 4 /H 2 92.6/7.4		3126	3.36	3245	0.71	1920	3719	3.63	3287	0.72	1897
F 2	H 2		4036	7.94	3689	0.46	2556	4697	9.74	3985	0.52	2530
	H 2 - 65.2/34.0		4256	0.96	1830	0.19	2680
	H 2 -Li 60.7/39.3							5050	1.08	1974	0.21	2656
OF 2	H 2		4014	5.92	3311	0.39	2542	4679	7.37	3587	0.44	2499
F 2 /O 2 30/70	H 2		3871	4.80	2954	0.32	2453	4520	5.70	3195	0.36	2417
GOX	GH 2		3997	3.29	2576	-	2550	4485	3.92	2862	-	2519

В таблице использованы обозначения:	r	[-]	- массовое соотношение смеси «окислитель/топливо »;
	V e	[ /сек ]	- средняя скорость истечения газов;
	C*	[ /сек ]	- характеристическая скорость ;
	T c	[°C ]	- температура в КС ;
	d	[ /см ³ ]	- средняя плотность топлива и окислителя;

при этом «V e » является той же единицей, что и удельный импульс , но приведена к размерности скорости [ *сек /кг ], а «C* » вычисляется путём умножения давления в камере сгорания на коэффициент расширения площади сопла и последующего деления на массовый расход топлива и окислителя, что дает приращение скорости на единицу массы.

См. также

Опасность

Жидкий водород довольно опасен для человека. Попадание LH на кожу может вызвать обморожение, а вдыхание паров привести к отёку легких.

Напишите отзыв о статье "Жидкий водород"

Примечания

Ссылки

• , Водородная

Отрывок, характеризующий Жидкий водород

– Господи Иисусе Христе! – проговорила она.
Мавра Кузминишна предлагала внести раненого в дом.
– Господа ничего не скажут… – говорила она. Но надо было избежать подъема на лестницу, и потому раненого внесли во флигель и положили в бывшей комнате m me Schoss. Раненый этот был князь Андрей Болконский.

Наступил последний день Москвы. Была ясная веселая осенняя погода. Было воскресенье. Как и в обыкновенные воскресенья, благовестили к обедне во всех церквах. Никто, казалось, еще не мог понять того, что ожидает Москву.
Только два указателя состояния общества выражали то положение, в котором была Москва: чернь, то есть сословие бедных людей, и цены на предметы. Фабричные, дворовые и мужики огромной толпой, в которую замешались чиновники, семинаристы, дворяне, в этот день рано утром вышли на Три Горы. Постояв там и не дождавшись Растопчина и убедившись в том, что Москва будет сдана, эта толпа рассыпалась по Москве, по питейным домам и трактирам. Цены в этот день тоже указывали на положение дел. Цены на оружие, на золото, на телеги и лошадей всё шли возвышаясь, а цены на бумажки и на городские вещи всё шли уменьшаясь, так что в середине дня были случаи, что дорогие товары, как сукна, извозчики вывозили исполу, а за мужицкую лошадь платили пятьсот рублей; мебель же, зеркала, бронзы отдавали даром.
В степенном и старом доме Ростовых распадение прежних условий жизни выразилось очень слабо. В отношении людей было только то, что в ночь пропало три человека из огромной дворни; но ничего не было украдено; и в отношении цен вещей оказалось то, что тридцать подвод, пришедшие из деревень, были огромное богатство, которому многие завидовали и за которые Ростовым предлагали огромные деньги. Мало того, что за эти подводы предлагали огромные деньги, с вечера и рано утром 1 го сентября на двор к Ростовым приходили посланные денщики и слуги от раненых офицеров и притаскивались сами раненые, помещенные у Ростовых и в соседних домах, и умоляли людей Ростовых похлопотать о том, чтоб им дали подводы для выезда из Москвы. Дворецкий, к которому обращались с такими просьбами, хотя и жалел раненых, решительно отказывал, говоря, что он даже и не посмеет доложить о том графу. Как ни жалки были остающиеся раненые, было очевидно, что, отдай одну подводу, не было причины не отдать другую, все – отдать и свои экипажи. Тридцать подвод не могли спасти всех раненых, а в общем бедствии нельзя было не думать о себе и своей семье. Так думал дворецкий за своего барина.
Проснувшись утром 1 го числа, граф Илья Андреич потихоньку вышел из спальни, чтобы не разбудить к утру только заснувшую графиню, и в своем лиловом шелковом халате вышел на крыльцо. Подводы, увязанные, стояли на дворе. У крыльца стояли экипажи. Дворецкий стоял у подъезда, разговаривая с стариком денщиком и молодым, бледным офицером с подвязанной рукой. Дворецкий, увидав графа, сделал офицеру и денщику значительный и строгий знак, чтобы они удалились.
– Ну, что, все готово, Васильич? – сказал граф, потирая свою лысину и добродушно глядя на офицера и денщика и кивая им головой. (Граф любил новые лица.)
– Хоть сейчас запрягать, ваше сиятельство.
– Ну и славно, вот графиня проснется, и с богом! Вы что, господа? – обратился он к офицеру. – У меня в доме? – Офицер придвинулся ближе. Бледное лицо его вспыхнуло вдруг яркой краской.
– Граф, сделайте одолжение, позвольте мне… ради бога… где нибудь приютиться на ваших подводах. Здесь у меня ничего с собой нет… Мне на возу… все равно… – Еще не успел договорить офицер, как денщик с той же просьбой для своего господина обратился к графу.
– А! да, да, да, – поспешно заговорил граф. – Я очень, очень рад. Васильич, ты распорядись, ну там очистить одну или две телеги, ну там… что же… что нужно… – какими то неопределенными выражениями, что то приказывая, сказал граф. Но в то же мгновение горячее выражение благодарности офицера уже закрепило то, что он приказывал. Граф оглянулся вокруг себя: на дворе, в воротах, в окне флигеля виднелись раненые и денщики. Все они смотрели на графа и подвигались к крыльцу.
– Пожалуйте, ваше сиятельство, в галерею: там как прикажете насчет картин? – сказал дворецкий. И граф вместе с ним вошел в дом, повторяя свое приказание о том, чтобы не отказывать раненым, которые просятся ехать.
– Ну, что же, можно сложить что нибудь, – прибавил он тихим, таинственным голосом, как будто боясь, чтобы кто нибудь его не услышал.
В девять часов проснулась графиня, и Матрена Тимофеевна, бывшая ее горничная, исполнявшая в отношении графини должность шефа жандармов, пришла доложить своей бывшей барышне, что Марья Карловна очень обижены и что барышниным летним платьям нельзя остаться здесь. На расспросы графини, почему m me Schoss обижена, открылось, что ее сундук сняли с подводы и все подводы развязывают – добро снимают и набирают с собой раненых, которых граф, по своей простоте, приказал забирать с собой. Графиня велела попросить к себе мужа.
– Что это, мой друг, я слышу, вещи опять снимают?
– Знаешь, ma chere, я вот что хотел тебе сказать… ma chere графинюшка… ко мне приходил офицер, просят, чтобы дать несколько подвод под раненых. Ведь это все дело наживное; а каково им оставаться, подумай!.. Право, у нас на дворе, сами мы их зазвали, офицеры тут есть. Знаешь, думаю, право, ma chere, вот, ma chere… пускай их свезут… куда же торопиться?.. – Граф робко сказал это, как он всегда говорил, когда дело шло о деньгах. Графиня же привыкла уж к этому тону, всегда предшествовавшему делу, разорявшему детей, как какая нибудь постройка галереи, оранжереи, устройство домашнего театра или музыки, – и привыкла, и долгом считала всегда противоборствовать тому, что выражалось этим робким тоном.
Она приняла свой покорно плачевный вид и сказала мужу:
– Послушай, граф, ты довел до того, что за дом ничего не дают, а теперь и все наше – детское состояние погубить хочешь. Ведь ты сам говоришь, что в доме на сто тысяч добра. Я, мой друг, не согласна и не согласна. Воля твоя! На раненых есть правительство. Они знают. Посмотри: вон напротив, у Лопухиных, еще третьего дня все дочиста вывезли. Вот как люди делают. Одни мы дураки. Пожалей хоть не меня, так детей.
Граф замахал руками и, ничего не сказав, вышел из комнаты.
– Папа! об чем вы это? – сказала ему Наташа, вслед за ним вошедшая в комнату матери.
– Ни о чем! Тебе что за дело! – сердито проговорил граф.
– Нет, я слышала, – сказала Наташа. – Отчего ж маменька не хочет?
– Тебе что за дело? – крикнул граф. Наташа отошла к окну и задумалась.
– Папенька, Берг к нам приехал, – сказала она, глядя в окно.

Берг, зять Ростовых, был уже полковник с Владимиром и Анной на шее и занимал все то же покойное и приятное место помощника начальника штаба, помощника первого отделения начальника штаба второго корпуса.
Он 1 сентября приехал из армии в Москву.
Ему в Москве нечего было делать; но он заметил, что все из армии просились в Москву и что то там делали. Он счел тоже нужным отпроситься для домашних и семейных дел.
Берг, в своих аккуратных дрожечках на паре сытых саврасеньких, точно таких, какие были у одного князя, подъехал к дому своего тестя. Он внимательно посмотрел во двор на подводы и, входя на крыльцо, вынул чистый носовой платок и завязал узел.
Из передней Берг плывущим, нетерпеливым шагом вбежал в гостиную и обнял графа, поцеловал ручки у Наташи и Сони и поспешно спросил о здоровье мамаши.
– Какое теперь здоровье? Ну, рассказывай же, – сказал граф, – что войска? Отступают или будет еще сраженье?
– Один предвечный бог, папаша, – сказал Берг, – может решить судьбы отечества. Армия горит духом геройства, и теперь вожди, так сказать, собрались на совещание. Что будет, неизвестно. Но я вам скажу вообще, папаша, такого геройского духа, истинно древнего мужества российских войск, которое они – оно, – поправился он, – показали или выказали в этой битве 26 числа, нет никаких слов достойных, чтоб их описать… Я вам скажу, папаша (он ударил себя в грудь так же, как ударял себя один рассказывавший при нем генерал, хотя несколько поздно, потому что ударить себя в грудь надо было при слове «российское войско»), – я вам скажу откровенно, что мы, начальники, не только не должны были подгонять солдат или что нибудь такое, но мы насилу могли удерживать эти, эти… да, мужественные и древние подвиги, – сказал он скороговоркой. – Генерал Барклай до Толли жертвовал жизнью своей везде впереди войска, я вам скажу. Наш же корпус был поставлен на скате горы. Можете себе представить! – И тут Берг рассказал все, что он запомнил, из разных слышанных за это время рассказов. Наташа, не спуская взгляда, который смущал Берга, как будто отыскивая на его лице решения какого то вопроса, смотрела на него.
– Такое геройство вообще, каковое выказали российские воины, нельзя представить и достойно восхвалить! – сказал Берг, оглядываясь на Наташу и как бы желая ее задобрить, улыбаясь ей в ответ на ее упорный взгляд… – «Россия не в Москве, она в сердцах се сынов!» Так, папаша? – сказал Берг.
В это время из диванной, с усталым и недовольным видом, вышла графиня. Берг поспешно вскочил, поцеловал ручку графини, осведомился о ее здоровье и, выражая свое сочувствие покачиваньем головы, остановился подле нее.
– Да, мамаша, я вам истинно скажу, тяжелые и грустные времена для всякого русского. Но зачем же так беспокоиться? Вы еще успеете уехать…
– Я не понимаю, что делают люди, – сказала графиня, обращаясь к мужу, – мне сейчас сказали, что еще ничего не готово. Ведь надо же кому нибудь распорядиться. Вот и пожалеешь о Митеньке. Это конца не будет?
Граф хотел что то сказать, но, видимо, воздержался. Он встал с своего стула и пошел к двери.
Берг в это время, как бы для того, чтобы высморкаться, достал платок и, глядя на узелок, задумался, грустно и значительно покачивая головой.
– А у меня к вам, папаша, большая просьба, – сказал он.
– Гм?.. – сказал граф, останавливаясь.
– Еду я сейчас мимо Юсупова дома, – смеясь, сказал Берг. – Управляющий мне знакомый, выбежал и просит, не купите ли что нибудь. Я зашел, знаете, из любопытства, и там одна шифоньерочка и туалет. Вы знаете, как Верушка этого желала и как мы спорили об этом. (Берг невольно перешел в тон радости о своей благоустроенности, когда он начал говорить про шифоньерку и туалет.) И такая прелесть! выдвигается и с аглицким секретом, знаете? А Верочке давно хотелось. Так мне хочется ей сюрприз сделать. Я видел у вас так много этих мужиков на дворе. Дайте мне одного, пожалуйста, я ему хорошенько заплачу и…
Граф сморщился и заперхал.
– У графини просите, а я не распоряжаюсь.
– Ежели затруднительно, пожалуйста, не надо, – сказал Берг. – Мне для Верушки только очень бы хотелось.
– Ах, убирайтесь вы все к черту, к черту, к черту и к черту!.. – закричал старый граф. – Голова кругом идет. – И он вышел из комнаты.
Графиня заплакала.
– Да, да, маменька, очень тяжелые времена! – сказал Берг.
Наташа вышла вместе с отцом и, как будто с трудом соображая что то, сначала пошла за ним, а потом побежала вниз.
На крыльце стоял Петя, занимавшийся вооружением людей, которые ехали из Москвы. На дворе все так же стояли заложенные подводы. Две из них были развязаны, и на одну из них влезал офицер, поддерживаемый денщиком.
– Ты знаешь за что? – спросил Петя Наташу (Наташа поняла, что Петя разумел: за что поссорились отец с матерью). Она не отвечала.
– За то, что папенька хотел отдать все подводы под ранепых, – сказал Петя. – Мне Васильич сказал. По моему…
– По моему, – вдруг закричала почти Наташа, обращая свое озлобленное лицо к Пете, – по моему, это такая гадость, такая мерзость, такая… я не знаю! Разве мы немцы какие нибудь?.. – Горло ее задрожало от судорожных рыданий, и она, боясь ослабеть и выпустить даром заряд своей злобы, повернулась и стремительно бросилась по лестнице. Берг сидел подле графини и родственно почтительно утешал ее. Граф с трубкой в руках ходил по комнате, когда Наташа, с изуродованным злобой лицом, как буря ворвалась в комнату и быстрыми шагами подошла к матери.
– Это гадость! Это мерзость! – закричала она. – Это не может быть, чтобы вы приказали.
Берг и графиня недоумевающе и испуганно смотрели на нее. Граф остановился у окна, прислушиваясь.
– Маменька, это нельзя; посмотрите, что на дворе! – закричала она. – Они остаются!..
– Что с тобой? Кто они? Что тебе надо?