ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, или ).

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) , title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .

2) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Реакция протекает при температуре 298 К. В результате образуется вода в жидкой фазе. Изменение энергии Гиббса кДж. За счет энтальпийного или энтропийного фактора протекает реакция?

Решение

Оценим, как изменяется энтропия реагентов (для удобства примем количество вещества кислорода 1 моль). На входе мы имеем объем реагентов:

В то же время объем образовавшейся (в качестве единицы используем граммы, единицы объема – литры):

Так как объем вещества при изобарно-изотермическом процессе значительно уменьшается, то уменьшается и энтропия.

Исходя из уравнения Гиббса:

— если изменение и энергии Гиббса, и энтальпии отрицательны, то протекание реакции определяет изменение энтальпии.

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.

N 2/г/ + О 2/г/ = 2NО /г/

Число молей,(n): 1 1 2

S° 298 (из таблицы): 200 205 211

ΔS° р = 2 · (211) - = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS° р >0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S 0 298 Н 2 О тв = 39,3 Дж/моль·°К..,

∆S 0 298 Н 2 О ж = 70,0 Дж/моль·°К, S 0 298 Н 2 О газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S 0 298 Н 2 О тв < ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:

ΔG = ΔН – Т ·ΔS

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG° 298) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх.

СО 2/г/ + С /графит/ = 2СО /г/

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG° 298 (из таблицы) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 кДж.

Так как ΔG° Р >0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Определяя ΔН° 298 и ΔS° 298 находим:

а) При 298°К по формуле ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх. = +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N 2 О 4 , т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) прод. – Σ(n ΔΗ) исх. ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG° 373 = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО 2 , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Самопроизвольность протекания процессов в системах открытого и закрытого типов описывается через специальный критерий, получивший название энергия Гиббса. Он является функцией состояния. Д.У. Гиббс, работая с термодинамическими системами, сумел вывести ее через энтропию и энтальпию. Энергия Гиббса, в частности, позволяет предсказывать направленность протекания самопроизвольных биологических процессов и оценивать их теоретически достижимый КПД.

Если применить выводы Гиббса ко второму то формулировка будет следующей: при постоянных (const) давлении и температуре без внешнего воздействия система может поддерживать самопроизвольное протекание лишь таких процессов, следствием которых является уменьшение уровня энергии Гиббса до значения, которое наступает при достижении ею установившегося минимума. Равновесие любой термодинамической системы означает неизменность указанной энергии (минимум). Поэтому энергия Гиббса представляет собой потенциал (свободную энтальпию) в изобарно-изотермических системах. Поясним, почему указан именно минимум. Дело в том, что это одно из важнейших постулатов равновесия в термодинамике: данное состояние при неизменности температуры и давления означает, что для очередного изменения необходимо увеличить уровень энергии, а такое возможно лишь при смене каких-либо внешних факторов.

Буквенное обозначение - G. Численно равна разности между известной энтальпией и значением произведения температуры на энтропию. То есть энергия Гиббса может быть выражена через следующую формулу:

где S - энтропия системы; t - температура термодинамическая; H - энтальпия. Энтропия системы в данную формулу включена для того, чтобы учитывать тот факт, что высокая температура приводит к уменьшению упорядоченного состояния системы (беспорядок), а низкая же - наоборот.

Так как и Гиббсова энергия, и энтальпия - одни из функций системы в термодинамике, то посредством изменения G или H можно охарактеризовать протекающие химические превращения. Если приводится и изменение энергии Гиббса, то его относят к классу термохимических.

Применительно к этой энергии может быть сформулировано Правило Гесса: если давление и температура неизменны, то создание новых веществ из первоначальных (базовых реагентов) приводит к тому, что энергия в системе изменяется, при этом вид происходящих реакций и их количество на результат никак не влияют.

Так как энергия, о которой говорится в статье, является изменчивой величиной, то для выполнения расчетов было введено понятие «стандартная энергия Гиббса». Эта величина присутствует в любом химическом справочнике, численно равна 298 кДж/моль (обратите внимание, что размерность точно такая же, как для любой другой молярной энергии). Это значение позволяет рассчитать изменение практически для любого химического процесса.

Если в процессе протекания на систему оказывается внешнее воздействие (совершается работа), то значение энергии Гиббса увеличивается. Такие реакции относят к эндергоническим. Соответственно, если сама система совершает работу, затрачивая энергию, то речь идет о экзергонических проявлениях.

Понятие Гиббсовой энергии нашло широчайшее применение в современной химии. К примеру, синтез полимеров основан на реакциях присоединения. При их проведении несколько частиц объединяются в одну, при этом значение энтропии уменьшается. Основываясь на формуле Гиббса, можно утверждать, что внешнее воздействие (например, высокотемпературное) может обратить подобную экзотермическую реакцию присоединения, что и подтверждается на практике.

Энтропия. Энергия Гиббса

Одним из важнейших вопросов химии является вопрос о возможности протекания химической реакции. Количественным критерием принципиальной осуществимости химической реакции является, в частности, характеристическая функция состояния системы, называемая энергией Гиббса (G). Прежде чем перейти к рассмотрению этого критерия, остановимся на ряде определений.

Самопроизвольные процессы. Самопроизвольными называют процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника. Многие химические процессы являются самопроизвольными, например растворение сахара в воде, окисление металлов на воздухе (коррозия) и др.

Обратимые и необратимые процессы. Многие химические реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания реагирующих веществ. Такие реакции называются химически необратимыми . В качестве примера можно привести взаимодействие натрия и воды.

Другие реакции протекают вначале в прямом направлении, а затем в прямом и обратном благодаря взаимодействию продуктов реакции. В результате образуется смесь, содержащая одновременно исходные вещества и продукты реакции. Такие реакции называют химически обратимыми. В результате химически обратимого процесса наступает истинное (устойчивое) химическое равновесие , которое характеризуется следующими признаками:

1) в отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным неограниченно долго;

2) любое изменение внешних условий приводит к изменению состояния системы;

3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны оно достигнуто.

В качестве примера системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно привести эквимолекулярную смесь

СО (г) + Н 2 О (г) СО 2(г) + Н 2 (г) .

Любое изменение температуры или других условий вызывает смещение равновесия, т.е. изменение состава системы.

Кроме истинных равновесий очень часто встречаются кажущиеся (ложные, заторможенные) равновесия, когда состояние системы сохраняется во времени очень долго, но небольшое воздействие на систему может привести к сильному изменению ее состояния. Примером может быть смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий может оставаться неизменной неограниченно долго. Однако достаточно ввести в эту смесь платинированный асбест (катализатор), как начнется энергичная реакция

Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О (ж) ,

ведущая к полному исчерпанию исходных веществ.

Если ввести тот же катализатор при тех же условиях в жидкую воду, то получить исходную смесь невозможно.

Энтропия. Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координатой, частотой колебания, частотой вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается как W .

Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S, Дж/(моль. К)) – формулой Больцмана

где R − универсальная газовая постоянная, а N A – постоянная Авогадро.

Физический смысл энтропии может быть пояснен следующим мысленным экспериментом. Пусть идеальный кристалл какого-либо вещества, например хлорида натрия, охлажден до абсолютного нуля температуры. В этих условиях ионы натрия и хлора, составляющие кристалл, становятся практически неподвижными, и данное макроскопическое состояние характеризуется одним единственным микросостоянием, т.е. W=1, и в соответствии с (3.13) S=0. При повышении температуры ионы начнут колебаться около положений равновесия в кристаллической решетке, число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, возрастает, и, следовательно, S>0.

Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, сопровождающихся уменьшением упорядоченности (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.). Процессы, идущие с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.), приводят к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М. Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).

Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис. 3.1.

На рис. 3.1 видно, что при температуре, равной 0 К, энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

(3.14)

где Δ ф.п S, Δ ф.п Н и Т ф.п − изменения энтропии, энтальпии и температура фазового перехода соответственно.

Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают как . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.

Энтропия, так же как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (3.10) может быть найдено как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ:

Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики : в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции) и в таких системах могут протекать процессы и с уменьшением энтропии.

SO 2(г) + 2H 2 S (г) = 3S (т) + 2Н 2 О (ж) , если стандартные энтропии оксида серы (IV), сероводорода, серы и воды составляют 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 Дж/(моль К) соответственно.

Решение. На основании уравнения (3.15) можно записать:

Энтропия в данной реакции уменьшается, что связано с образованием твердого и жидкого продуктов из газообразных веществ.

Пример 3.8. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,

2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,

3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж) .

Решение. В реакции (1) 1 моль NH 4 NO 3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D r S 1 >0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, D r S 2 <0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Из уравнений (3.16) и (3.18) следует, что процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составлящей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.

Влияние температуры на направление реакции. Температура влияет на энтальпийную и энтропийную составляющие энергии Гиббса, что может сопровождаться изменением знака энергии Гиббса этих реакций, а следовательно, и направления протекания реакций. Для ориентировочной оценки температуры, при которой происходит смена знака энергии Гиббса, можно пренебречь зависимостью ΔН и ΔS от температуры. Тогда из уравнения (3.16) следует, что изменение знака энергии Гиббса произойдет при температуре

Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартная энергия Гиббса образования – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состояниями системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (3.10) можно рассчитать по формуле

Отметим, что выводы о принципиальной возможности протекания реакции по величине Δ r G применимы только к тем условиям, для которых вычислено изменение энергии Гиббса реакции. Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения Δ r G может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа , которое для реакции (3.10) между газами записывается как

(3.23)

а между растворенными веществами –

(3.24)

где – парциальные давления соответствующих веществ; с А, с В, с D , c E – концентрации соответствующих растворенных веществ; а, b, d, е – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (3.23) и (3.24) превращаются в уравнение

Пример 3.9. Установить возможность протекания реакции NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) в стандартных условиях при температуре 298,15 К, используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям.

Решение. На основании первого следствия закона Гесса найдём стандартную энтальпию реакции:

; реакция экзотермическая, следовательно, энтальпийная составляющая благоприятствует протеканию реакции.

Изменение энтропии реакции рассчитаем по уравнению

Реакция сопровождается уменьшением энтропии, значит, энтропийная составляющая противодействует протеканию реакции.

Найдём изменение энергии Гиббса процесса по уравнению (3.16):

Таким образом, данная реакция может протекать самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 3.10. Используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям, определить, при какой температуре наступит равновесие в системе N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .

Решение. Условием равновесия системы является ΔG=0. Для этого, используя соотношение (3.21), найдем температуру, при которой ΔG=0. Вычислим стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию реакции, значит, при некоторой температуре возможна смена знака энергии Гиббса, т.е изменение направления протекания реакции.

Условие равновесия запишется следующим образом:

ΔG = ΔH –TΔS,

или, подставляя численные значения, получим

0 = - 92,38 – Т(-198,3) 10 -3 .

Следовательно, реакция будет находиться в состоянии равновесия при температуре

К.

Ниже этой температуры реакция будет протекать в прямом направлении, а выше – в обратном.

Пример 3.11. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А® В практически идет до конца. Определить: а) знак D r S реакции; б) знак DG реакции В ® А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В ® А при низких температурах.

Решение. а) Самопроизвольное протекание реакции А ® В указывает, что DG<0. Поскольку DН>0, то из уравнения
DG = DH - TDS следует, что DS>0; для обратной реакции В ® А DS<0.

б) Для реакции А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакция А ® В эндотермическая (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Пример 3.12. Рассчитать величину энергии Гиббса и определить, возможна ли реакция CO + Cl 2 ÛCOCl 2 при температуре 700 К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 10,83 атм -1 и парциальные давления всех компонентов одинаковы и равны единице.

Решение. Взаимосвязь D r G 0 и К р реакции А + В Û С + D дается уравнением изотермы (3.22)

При стандартных условиях, когда парциальное давление каждого реагирующего вещества равно 1 атм, это соотношение примет вид

Следовательно, реакция при Т=700 К может протекать в прямом направлении самопроизвольно.

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Приведите численные значения давления и температуры в международной системе единиц, а также в атмосферах, миллиметрах ртутного столба и градусах Цельсия, соответствующие стандартным и нормальным условиям.

2. Какому условию удовлетворяют функции состояния? Что определяет изменение значения функции состояния в процессе?

3. Постоянством каких параметров характеризуются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический процессы?

4. Сформулируйте первое начало термодинамики.

5. При каких условиях тепловой эффект процесса будет: а) равен изменению энтальпии этого процесса; б) равен изменению внутренней энергии процесса?

6. Химическая реакция протекает в герметичном реакторе. Изменением какой функции состояния будет определяться тепловой эффект реакции?

7. В ходе химической реакции температура системы повышается. Является этот процесс экзотермическим или эндотермическим? Какой знак (+) или (-) имеет изменение энтальпии этого процесса?

8. Сформулируйте закон Гесса.

9. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества».

10. Чему равны стандартные энтальпии образования молекулярного хлора и устойчивой при температуре 298 К модификации железа α-Fe?

11. Стандартная энтальпия образования белого фосфора равна нулю, а красного– (-18,41) кДж/моль. Какая из аллотропных модификаций более устойчива при температуре 25 о С?

12. Сформулируйте 1-е следствие закона Гесса.

13. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия сгорания вещества».

14. Как связаны между собой стандартная энтальпия образования углекислого газа и стандартная энтальпия сгорания устойчивой при Т=298 К модификации углерода – графита?

15. Приведите 3 примера самопроизвольно протекающих химических процессов.

16. Перечислите признаки химического (истинного) равновесия.

17. Приведите примеры процессов, сопровождающихся: а) увеличением энтропии; б)уменьшением энтропии.

18. Какой знак должно иметь изменение энтропии самопроизвольно протекающей реакции, если Δ r Н=0?

19. Какой знак должно иметь изменение энтропии реакции термического разложения карбоната кальция? Почему? Напишите уравнение реакции.

20. Какие термодинамические свойства участников реакции необходимо знать для решения вопроса о возможности протекания реакции?

21. Экзотермическая реакция между газами сопровождается увеличением объёма. Что можно сказать о возможности протекания такой реакции?

22. В каком из следующих случаев возможна смена направления протекания реакция при изменении температуры: а)DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Найдите стандартную энтальпию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтальпии образования SO 2 – (-297 кДж/моль) и SO 3 – (-395 кДж/моль).

Ответ: -196 кДж.

24. Укажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а)СО (Г) +Н 2(Г) =С (Т) +Н 2 О (Г) ;

б) СО 2(Г) +С (Т) =2СО (Г) ;

в)FeO (Т) +СО (Г) =Fe (Т) +CO 2(Г) ;

г)Н 2 О (Ж) =Н 2 О (Г) ;

Ответ: а)(-); б)(+); в)(~0); г) (+);д)(-).

25. Найдите стандартную энтропию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтропии образования SO 2 – (248 Дж/(моль К), SO 3 – (256 Дж/(моль К)), О 2 – (205 Дж/(моль К).

Ответ: -189 Дж/К.

26. Найдите энтальпию реакции синтеза бензола из ацетилена, если энтальпия сгорания бензола составляет (-3302 кДж/моль), а ацетилена – (-1300 кДж/моль).

Ответ: - 598 кДж.

27. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции разложения гидрокарбоната натрия. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: 30,88 кДж.

28. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) =Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакции коррозии углеродистой стали водяным паром). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: -54,45кДж.

29. При какой температуре наступит химическое равновесие в системе 2NO (г) + О 2(г) Û 2NО 2 (г) ?

Ответ: 777 К.

30. Найдите тепловой эффект процесса испарения 1 г воды (удельная теплота испарения) при температуре 298 К, если стандартная энтальпия образования Н 2 О (ж) составляет (-285,84 кДж/моль),а газообразной– (-241,84 кДж/моль).

Ответ: 2,44 кДж/г.

3.4.Задания для текущих и промежуточных контролей

Раздел I

1. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями:

I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г) ; 2CO (г) + О 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

II. C (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393 кДж.

Найдите D f H°(CO).

Ответ: -110 кДж/моль.

2. Рассчитайте энтальпию образования и энтальпию сгорания монооксида углерода (СО), исходя из приведенных ниже реакций:

I. 2С (гр) + О 2(г) = 2СО (г) , D r Н° = -220 кДж.

II. 2СО (г) + О 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

Ответ: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.

3. Найдите стандартную энтальпию образования сульфита натрия из термохимического уравнения

4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,

если кДж/моль и кДж/моль.

Ответ: -1090 кДж/моль.

4. Найдите стандартную энтальпию сгорания метана, исходя из реакции СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.

Ответ: -802 кДж/моль.

5. Предскажите, положительным или отрицательным будет

изменение энтропии системы в реакциях:

а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температуре 25 °С);

б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г) ;

в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ;

г) N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ;

д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т) .

Дайте объяснения, не производя расчетов.

Ответ: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.

6. Предскажите знак DS системы в каждом из следующих

процессов:

а) испарение 1 моль CCl 4(ж) ;

б) Br 2(г) → Br 2(ж) ;

в) осаждение AgCl(т) при смешении NaCl(водн.) и AgNO 3 (водн.).

Дайте объяснения.

Ответ: а) +; б) -; в)-.

7. Пользуясь табличными значениями абсолютных значений энтропий веществ при стандартных условиях (S°), сравните значения абсолютных энтропий веществ при температуре 298 К в каждой из перечисленных ниже пар:

а) О 2(г) и О 3(г) ;

б) С(алмаз) и С(графит);

в) NaCl (т) и MgCl 2(т) .

Объясните причину различия S° в каждом случае.

8. Вычислите D r S° для реакций

а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ; б) 2SO 2(г) + О 2(г) = 2SO 3(г) ,

используя табличные значения абсолютных энтропий веществ при стандартных условиях.

Ответ: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.

9. Пользуясь табличными значениями абсолютных эн-

тропий (S°), вычислите D r S° для следующих процессов:

а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ОН (г) ;

б) 2НСl (г) + Br 2(ж) = 2HBr (г) + Cl 2(г) ;

в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .

Согласуется ли в каждом случае знак величины D r S° с тем, который следует ожидать на основе качественных представлений? Ответы объясните.

Ответ: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.

10. Стандартная энтальпия образования СО (г) составляет -110,5 кДж/моль. При сгорании 2 моль СО (г) выделилось 566 кДж теплоты. Вычислите

Ответ: -393,5 кДж/моль.

11. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , если стандартные теплоты образования CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) равны соответственно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.

Ответ: -1165357,2 кДж.

12. Определите энтальпию разложения пероксида водорода (Н 2 О 2) на воду и кислород, используя нижеприведенные данные:

SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) , D r Н°=-393,3 кДж;

SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) , D r Н°=-296,6 кДж.

Ответ: - 96,7 кДж.

13. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 10 6 кг аммиака в сутки, если

Ответ: -2,7 . 10 9 кДж.

14. Определите , исходя из следующих данных:

Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) , D r Н° = -1272,0 кДж;

PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) , D r Н° = -137,2 кДж.

Ответ: -455,2 кДж/моль.

15. Вычислите изменение энтальпии реакции при стандартных условиях: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , исходя из следующих данных:

2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,

кДж/моль.

Ответ: -289,95 кДж.

16. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования PbO, используя следующие данные:

1) 2Pb (кр) +О 2(г) =2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;

2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.

Ответ: -217,86 кДж/моль.

17. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования CuCl, используя следующие данные:

1) CuCl 2(кр) +Cu (кр) =2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;

2) Cu (кр) + Cl 2(г) = CuCl 2(кр) – 205,9 кДж.

Ответ: 134,7 кДж/моль.

18. Вычислите Δ f H° метилового спирта в жидком состоянии, зная следующие данные:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) , D r Н° = -285,8 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393,7 кДж;

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) , D r Н° = -715,0 кДж.

Ответ: -250,3 кДж/моль.

19. Стандартные энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соответственно -3270 и -1302 кДж/моль. Определите D r H° превращения ацетилена в бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .

Ответ: -636 кДж.

20. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при окислении 20 г железа выделилось 146,8 кДж теплоты.

Ответ: -822 кДж/моль.

21. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при получении 22,4 л аммиака (н.у.), если

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) , D r Н° = -92 кДж.

Ответ: -46 кДж.

22. Определите Δ f H° этилена, используя следующие дан

С 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;

Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: 52 кДж/моль.

23.Рассчитайте энтальпию реакции F (г) +Li (г) =F - (г) + Li + (г) ,

если F (г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;

Li (г) = Li + (г) + е +520 кДж/моль.

Ответ: 198 кДж.

24. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования Hg 2 Br 2 , используя следующие данные:

1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;

2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2(ж) +169,45 кДж.

Ответ: -206,77 кДж/моль.

25. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования гидрокарбоната натрия, используя следующие данные:

2NaНСO 3(кр) = Na 2 СO 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 О (г) + 130,3 кДж,

если кДж/моль;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: -947,4 кДж/моль.

26. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования СaСO 3(кр) , используя следующие данные:

Ca(OH) 2(к) + СО 2(г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж;

кДж/моль.

Ответ: -1206 кДж/моль.

27. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при реакции

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

на каждые 80 г Fe 2 O 3 поглощается 426,5 кДж теплоты, кДж/моль.

Ответ: -823 кДж/моль.

28. Какое количество теплоты необходимо затратить для получения 11,2 кг железа, если в соответствии с термохимическим уравнением FeO (т) + Н 2(г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.

Ответ: 4600 кДж.

29. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393,51 кДж/моль, а тепло-

та фазового перехода С(графит) ® С(алмаз) составляет

1,88 кДж/моль.

Ответ: -395,39 кДж/моль.

30. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный фосфор, если известно,

что стандартные энтальпии образования красного и чёрного фосфора составляют -18,41 и -43,20 кДж/моль соответственно.

Ответ: -800 кДж.

Раздел II

Вычислите стандартное изменения энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и установите возможность самопроизвольного протекания реакции:

1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O г.

Ответ: -955,24 кДж; реакция возможна.

2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S к + 2H 2 O ж.

Ответ: -107,25 кДж; реакция возможна.

3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.

Ответ: -990,48 кДж; реакция возможна.

4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.

Ответ: - 260,94 кДж; реакция возможна.

5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.

Ответ: - 64,51 кДж; реакция возможна.

6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.

Ответ: - 1370,46 кДж; реакция возможна.

7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 О г.

Ответ: 228,13 кДж; реакция невозможна.

8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe к + 3CO 2г.

Ответ: -31,3 кДж; реакция возможна.

9. С 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -1313,9 кДж; реакция возможна.

10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2 O г + 2N 2г.

Ответ: -1305,69 кДж; реакция возможна.

11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.

Ответ: -55,08 кДж; реакция возможна.

12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.

Ответ: -7,71 кДж; реакция возможна.

13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -2452,81 кДж; реакция возможна.

14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe к + 4H 2 O г.

Ответ: 99,7 кДж; реакция невозможна.

15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe к + 3СО 2г.

Ответ: 297,7 кДж; реакция невозможна.

16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe к + 4CO 2г.

Ответ: -14,88 кДж; реакция возможна.

17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.

Ответ: -407,4 кДж; реакция возможна.

18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe к + 3H 2 O г.

Ответ: 54,47 кДж; реакция невозможна.

Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и определите, при какой температуре наступит равновесие в системе.

19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.

Ответ: -93,1 кДж; ~552 К.

20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.

Ответ: -194,0 кДж; ~1632 К.

21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.

Ответ: -214,24 кДж; ~1462 К.

22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.

Ответ: 113,8 кДж; ~959 К.

23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 О г.

Ответ: -142,36 кДж; ~ 963 К.

Вычислите изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 350 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений. Температурной зависимостью D f H° и S° пренебречь. Установите возможность самопроизвольного протекания реакций:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О г.

Ответ: 1910,47 кДж; реакция возможна.

25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl г.

Ответ: -80,0 кДж; реакция возможна.

26. Р 2 О 5к + 5С к = 2Р к + 5СО г.

Ответ: 860,0 кДж; реакция невозможна.

27. 2CO г + SO 2г = S к + 2CO 2г.

Ответ: -154,4 кДж; реакция возможна.

28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 О г.

Ответ: -57,9 кДж; реакция возможна.

29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.

Ответ: -196,83 кДж; реакция возможна.

30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -798,8 кДж; реакция возможна.

S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

S = S (прод .) – S (исх .) ,

где S (прод.) и S (исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы V в результате процесса. Знак V определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов n г. Так, для реакции CaCO 3 (к) = CaO(к) + CO 2 (г):

(n г = 1) V > 0, значит, S > 0.

Для реакции С(графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)

(D n г = -1) V 0, следовательно и S 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования S о f,298 (или S о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса . Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
(G 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования G о f,298 (или G о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, G о f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнениеG о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах ТS о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

Примеры решения задач
Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NО (г) + 6H 2 O (ж) .

Объяснить знак и величину S о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

S о х.р.,298 = 4S о 298 (NО (г) ) + 6S о 298 (H 2 O (ж)) - 4S о 298 (NH 3(г)) - 5S о 298 (O 2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 - 4× 192,66 - 5× 205,04 = - 533,58 Дж/К

В данной реакции V 0 (n г = - 5), следовательно и S o х.р.,298

. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH 4 NO 3(к) . Отличается ли стандартная энтропия образования NH 4 NO 3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH 4 NO 3 отвечает изменение энтропии в процессе:

N (г) + 2H 2(г) + 3/2O 2(г) = NH 4 NO 3(к) ; S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

S о х.р.,298 = S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = S о 298 (NH 4 NO 3(к)) - S о 298 (N 2(г)) - 2S о 298 (H 2(г)) – 3/2S о 298 (O 2(г)) = 151,04–191,50- 2× 130,52–3/2× 205,04 = - 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH 4 NO 3 (к), равная - 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298 (NH 4 NO 3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины S 0 f,298 , как правило, знакопеременны.

Изменение энергии Гиббса реакции

2Н 2(г) + О 2(г) = 2 Н 2 О (ж)

равно G о 298 = –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции S о <0. Поскольку G о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку Т S о <0.

Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С 4 Н 10(г) = 2С 2 Н 4(г) + Н 2(г) .

G о х.р.,298 = 2G о f,298 (С 2 Н 4(г) ) + G о f,298 (Н 2(г) ) - G о f,298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

G о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

S о х.р.,298 = 2S о 298 (С 2 Н 4(г) ) + S о 298 (Н 2(г) ) - S о 298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку S о х.р.,298 > 0, то при температуре Т> Н о /S о величина G о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Пользуясь справочными данными по G о f,298 и S о 298 , определите H о 298 реакции N 2 O (г) + 3H 2(г) = N 2 H 4(г) + H 2 O (ж) .

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

G о х.р.,298 = G о f,298 (N 2 H 4 (г)) + G о f,298 (H 2 O(ж)) – G о f,298 (N 2 O(г)) – 3 G о f,298 (H 2 (г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

S о х.р.,298 = S о 298 (N 2 H 4 (г)) + S о 298 (H 2 O(ж)) – S о 298 (N 2 O(г)) - 3S о 298 (H 2 (г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

G о 298 = Н о 298 – Т S о 298 . Подставляя в это уравнение величины Н о 298 и Т S о 298 , получаем:

Н о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку S о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов G 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину S 0 298 представить в кДж/(моль K).

Задачи для самостоятельного решения

11.1.S о f,298 NaHCO 3(к) .

11.2. Выбрать процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO 2(г) :

а) NO (г) + 1/2O 2(г) = NO 2(г) ; D

V > 0 (D n г = 7),
следовательно и D S о х.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

11.4. Используя справочные данные, определить принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO (к) + C (графит) = Ni (к) + CO (г) .

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

11.5. Рассчитать стандартную энергию Гиббса образования D G о f,298 C 2 H 5 OH (ж) , используя справочные данные о величинах D Н о f,298 и S о 298 .

11.6. Используя справочные данные, определить стандартную энтропию образования Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса.
Так как значение D G о 1 более отрицательное,
то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

11.8. Используя справочными данными по величинам S о 298 , определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:
KClO 3(к) =KCl (к) +3/2O 2(к) .

11.9. Используя справочные данные, вычислить при 298 К изменение энтропии в процессе:
Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) .

11.10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO 3(к) водородом:
WO 3(к) +3H 2(г) =W (к) +3H 2 O (г) .