Spontani pojav izobarično-izotermnega procesa določata dva dejavnika: entalpija, povezana z zmanjšanjem entalpije sistema (Δ H), in entropijo TΔ S, ki nastane zaradi povečanja nereda v sistemu zaradi povečanja njegove entropije. Razlika med temi termodinamičnimi faktorji je funkcija stanja sistema, ki se imenuje izobarni-izotermni potencial ali Gibbsova prosta energija ( G, kJ):

Pri Δ G G = 0, pri katerem nastopi ravnotežno stanje reverzibilnega procesa; Δ G> 0 pomeni, da je proces termodinamično prepovedan (slika 4.4).

Slika 4.4. Sprememba Gibbsove energije: a – reverzibilen proces; b – nepovraten proces.

Ko enačbo (4.2) zapišemo v obliki Δ H = Δ G + TΔ S, ugotovimo, da reakcijska entalpija vključuje prosta energija Gibbs in "nesvobodna" energija Δ S · T. Gibbsova energija, ki predstavlja zmanjšanje izobarne ( p= const) potencial, enak maksimumu koristno delo. Zmanjševanje z napredovanjem kemičnega procesa, Δ G doseže minimum v trenutku ravnovesja (Δ G= 0). Drugi člen Δ S · T(entropijski faktor) predstavlja tisti del energije sistema, ki ga pri določeni temperaturi ni mogoče pretvoriti v delo. to vezana energija se lahko v okolje razprši le v obliki toplote (povečanje kaotičnosti sistema).

Torej se v kemijskih procesih hkrati spreminjajo rezerva energije sistema (faktor entalpije) in stopnjo njegove neurejenosti (faktor entropije, energija, ki ne opravlja dela).

Analiza enačbe (4.2) nam omogoča, da ugotovimo, kateri od dejavnikov, ki sestavljajo Gibbsovo energijo, je odgovoren za smer toka kemijska reakcija, entalpija (Δ H) ali entropija (Δ S · T).

• Če Δ H S > 0, potem vedno Δ G
• Če Δ H> 0 in Δ S G > 0, reakcija z absorpcijo toplote in zmanjšanjem entropije pa ni mogoča pod nobenim pogojem.
• V drugih primerih (Δ H S H > 0, Δ S> 0) znak Δ G odvisno od razmerja Δ H in TΔ S. Reakcija je možna, če jo spremlja zmanjšanje izobarnega potenciala; pri sobna temperatura ko vrednost T majhna vrednost TΔ S je prav tako majhna in običajno je sprememba entalpije večja TΔ S. Zato je večina reakcij, ki potekajo pri sobni temperaturi, eksotermnih. Višja kot je temperatura, več TΔ S in celo endotermne reakcije postanejo izvedljive.

Te štiri primere ponazorimo z ustreznimi reakcijami:

	Δ H Δ S > 0 Δ G	C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O (reakcija je možna pri kateri koli temperaturi)
	Δ H > 0 Δ S Δ G > 0	reakcija je nemogoča
	Δ H Δ S Δ G > 0, Δ G	N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (možno pri nizki temperaturi)
	Δ H > 0 Δ S > 0 Δ G > 0, Δ G	N 2O 4 (g) = 2NO 2 (g) (možno pri visoki temperaturi).

Za oceno predznaka Δ G reakcija je pomembno poznati vrednosti Δ H in Δ S najbolj tipični procesi. Δ H tvorba kompleksnih snovi in ​​Δ H reakcije ležijo v območju 80–800 kJ∙. Entalpija reakcije zgorevanja je vedno negativna in znaša na tisoče kJ∙. Entalpije faznih prehodov so običajno manjše od entalpij tvorbe in kemijske reakcije Δ - desetine kJ∙, Δ in Δ so enake 5–25 kJ∙.

Odvisnost Δ H na temperaturo je izražena z razmerjem Δ H T = Δ H ° + Δ C str · Δ T, kjer je Δ C str– sprememba toplotne kapacitete sistema. Če v temperaturnem območju 298 K – T reagenti niso podvrženi faznim transformacijam, potem Δ C str= 0, za izračune pa lahko uporabite vrednosti Δ H °.

Entropija posameznih snovi je vedno večja od nič in se giblje od desetin do stotin J∙mol –1K –1 (tabela 4.1). Znak Δ G določa smer dejanskega procesa. Vendar pa se za oceno izvedljivosti procesa običajno uporabljajo vrednosti standardne Gibbsove energije Δ G°. Vrednost Δ G° ni mogoče uporabiti kot verjetnostni kriterij v endotermnih procesih z znatnim povečanjem entropije (fazni prehodi, reakcije toplotnega razpada s tvorbo plinastih snovi itd.). Takšni procesi se lahko izvajajo zaradi entropijskega faktorja

Težave in testi na temo "Kemijska termodinamika. Gibbsova energija"

• Kemični elementi. Znaki kemičnih elementov - Začetni kemijski pojmi in teoretični pojmi, 8.–9

  Lekcije: 3 Naloge: 9 Testi: 1

Enačbe kemijskih reakcij, ki kažejo njihove toplotne učinke, imenujemo termokemijske enačbe.

Toplotni učinki kemičnih reakcij so toplota, ki jo sprosti ali absorbira termodinamični sistem, ko v njem poteka kemična reakcija. Določeno pod pogojem, da sistem ne opravlja nobenega dela (razen možno delo ekspanzija), temperature reaktantov in produktov pa so enake.

Pri konstantnem tlaku ( str) in odsotnost drugih vrst dela razen dela proti zunanji pritisk Iz prvega zakona termodinamike lahko dobimo:

Δ Q = Δ H = Δ U + strΔ V.

Tako je toplotni učinek kemijske reakcije enak Δ n, ki se v termodinamiki imenuje entalpija.

Iz prvega zakona termodinamike sledi, da je toplotni učinek kemijske reakcije (t p = konst in T= const) ni odvisen od poti njegovega toka, ampak je odvisen samo od narave in fizično stanje izhodne snovi in ​​reakcijski produkti (G.I. Hessov zakon).

Termokemijski izračuni. Večina termokemijskih izračunov temelji na posledici iz Hessovega zakona: toplotni učinek kemijske reakcije je enak vsoti toplot (entalpij) tvorbe reakcijskih produktov (Δ n) minus vsota toplot (entalpij) tvorbe izhodnih snovi ob upoštevanju stehiometričnih koeficientov ( n, m) v reakcijski enačbi:

izvornih izdelkov

reakcije snovi

Entalpija tvorbe kemičnih spojin (D n) je sprememba entalpije med proizvodnjo te spojine iz enostavnih snovi, ki so stabilne pri določeni temperaturi.

Standardna entalpija (toplota) tvorbe kemične spojine (Δ št 298) je sprememba entalpije med tvorbo enega mola te spojine v standardnem stanju ( T= 298 K in tlak R= 1,01?10 -5 Pa), iz enostavnih snovi, tudi v standardnih stanjih in termodinamsko stabilnih fazah in modifikacijah. Standardne entalpije tvorbe enostavnih snovi so enake nič, če so njihova agregatna stanja in modifikacije stabilna pri standardnih pogojih. Standardna entalpija tvorbe spojine je merilo njene termodinamične stabilnosti in trdnosti.

Če D n> 0, se imenuje reakcija endotermna, če se toplota sprošča v okolje D n< 0, реакцию называют eksotermna.

Ker je vrednost D n je določena z enačbo (1) in ni odvisna od poti in načina procesa, entalpijo uvrščamo med termodinamične funkcije stanja sistema.

Prvi zakon (ali načelo) termodinamike ne pove ničesar o smeri procesa, tj. o smeri kemijske reakcije. Na to vprašanje odgovarja drugi zakon termodinamike. Drugi zakon termodinamike je izpolnjen samo za sisteme, sestavljene iz velika količina molekule, za katere velja koncept verjetnosti stanja sistema.

Število mikrostanj sistema, ki lahko zagotovijo dano makrostanje sistema, se imenuje termodinamična verjetnost ( W). Boltzmann je vzpostavil povezavo med termodinamično verjetnostjo in entropijo sistema ( S):

S = k ln W,

Kje k- Boltzmannova konstanta, k = R/ N A.

Spremembo entropije običajno določi enačba

Δ S = Δ Q/ T.

Entropija je merilo neurejenega stanja sistema. Ko sistem preide iz manj urejenega stanja (z več nereda) v bolj urejeno stanje (z manj nereda), se entropija zmanjša. Pri prehodu iz plinastega v tekoče in nato v kristalno (trdno) stanje se stopnja neurejenosti zmanjša, zmanjša pa se tudi entropija sistema. Entropija je termodinamična funkcija stanja sistema (J/(mol×K)). Sprememba entropije (DS) med kemijskimi reakcijami je opredeljena na naslednji način:

.

Na podlagi koncepta entropije je drugi zakon termodinamike formuliran takole: v izoliranem sistemu se spontano, tj. Brez dovoda energije od zunaj se izvajajo samo tisti procesi, ki zagotavljajo povečanje entropije sistema.

Tretji zakon termodinamike se nanaša na absolutno vrednost entropije. Trenutno ni mogoče eksperimentalno določiti ali izračunati absolutne vrednosti notranje energije in entalpije. Vendar pa je mogoče določiti absolutno vrednost entropije. Če sprejmemo, da so pri absolutni ničelni temperaturi vse snovi v kristalnem stanju in da ni gibanja atomov in (ali) molekul, razen gibanja elektronov, potem bo termodinamična verjetnost takšnega stanja enaka ena ( W= 1). Tako z uporabo Boltzmannove enačbe za izračun entropije ugotovite, da je pri določeni temperaturi S= 0. To je tretji zakon termodinamike.

Kombinacija enačb Δ Q = Δ U + strΔ V + Δ A* in Δ S = Δ Q/ T in ob upoštevanju, da je Δ H = Δ U + strΔ V dobimo

T Δ S = Δ H + Δ A* ali Δ A* = - (Δ H - T Δ S).

V termodinamiki je vrednost Δ H - T Δ S = Δ G opredeljena kot sprememba Gibbsove energije. Gibbsova energija ( H - T S = G) je termodinamična funkcija stanja sistema in njena sprememba med kemijskimi interakcijami D G- Gibbsova energija kemijske reakcije.

Ker je delo pozitivna količina, sistem deluje naprej okolju samo, če je Gibbsova energija manjša od nič (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G, ki ustreza ravnotežnemu stanju sistema.

Če Δ G> 0, potem proces ne more potekati spontano. Če je ΔG = 0, tj. Δ H = T Δ S, potem nastopi stanje, v katerem reakcija ni niti neposredna niti hrbtna stran. To stanje imenujemo ravnovesje.

Iz navedenega izhaja, da je D G je merilo za smer in mejo spontanega pojavljanja izobarno-izotermnega procesa. Iz enačbe Δ G = Δ H - T Δ S iz tega sledi, da je pojav spontane kemijske reakcije odvisen od dveh dejavnikov:

1) Δ H- želja sistema, da ima minimalno rezervo notranje energije;

2) T Δ S- želja sistema, da sprejme čim bolj neurejeno stanje.

Gibbsova energija tvorbe kemičnih spojin. Gibbsova energija kemijske reakcije D G, ki je sprememba termodinamične funkcije stanja sistema G, se lahko izračuna iz razlike

.

Standardna Gibbsova energija tvorbe kemične spojine D G° arr je Gibbsova energija reakcije tvorbe enega mola te spojine, ki je v standardnem stanju, iz ustreznih enostavnih snovi, tudi v standardnih stanjih in termodinamično stabilnih fazah in modifikacijah pri določeni temperaturi.

Reakcije, ki potekajo samo v eno smer in se končajo s popolno pretvorbo začetnih reaktantov v končne snovi, imenujemo ireverzibilne. Nepovratnih reakcij ni veliko. Večina reakcij je reverzibilnih. Reverzibilne reakcije so tiste, ki potekajo istočasno v dveh medsebojno nasprotnih smereh.

torej kemijska termodinamika odgovarja na vprašanja:

− o možnosti spontanega nastanka reakcije v v pravo smer;

− koliko energije se bo sprostilo;

− ko se proces konča, tj. ravnotežje bo prišlo;

− če proces ne more potekati spontano, koliko energije je treba dovajati oziroma kakšne pogoje je treba ustvariti (temperatura, tlak, koncentracija in drugi dejavniki) za njegov nastanek.

Kemijska (ravnovesna) termodinamika ne odgovarja na vprašanje o hitrosti procesa.

Kemijsko ravnovesje

Reverzibilne reakcije ne dosežejo konca in se končajo z vzpostavitvijo kemijsko ravnovesje. Stanje ravnovesja je najbolj stabilno in vsako odstopanje od njega zahteva porabo energije. Na primer, pri reakciji sinteze amoniaka se ravnovesje pojavi, ko nastane enako število molekul amoniaka na časovno enoto, ko se razgradijo na dušik in vodik. Posledično lahko kemijsko ravnovesje opredelimo kot stanje sistema reagirajočih snovi, v katerem sta stopnji neposrednih in povratne reakcije so med seboj enake.

V stanju ravnovesja se reakcije naprej in nazaj ne ustavijo. Zato se to ravnotežje imenuje mobilni oz dinamično ravnotežje. Koncentracije vseh reagirajočih snovi (začetne in nastale) ostanejo strogo konstantne. Koncentracije reaktantov, ki se vzpostavijo v kemijskem ravnovesju, imenujemo ravnovesje.

Na stanje kemijskega ravnovesja vpliva koncentracija reagirajočih snovi, temperatura, pri plinastih snoveh pa tudi tlak. Ko se spremeni eden od teh parametrov, se ravnotežje poruši in koncentracija vseh reagirajočih snovi se spreminja, dokler se ne vzpostavi novo ravnotežje, vendar pri različnih vrednostih ravnotežnih koncentracij. Takšen prehod reakcijskega sistema iz enega ravnotežnega stanja v drugega imenujemo premik(ali premik) kemijsko ravnovesje.Če se koncentracija končnih snovi ob spremembi pogojev poveča, potem govorimo o premiku ravnotežja proti produktom reakcije. Če se koncentracija izhodnih snovi poveča, se ravnovesje premakne v smeri njihovega nastanka.

Za stanje kemijskega ravnotežja je značilna konstanta ravnotežja.

na primer za homogeno reakcijo

aA+ bB « cC + dD

izraz za hitrost neposredne reakcije v skladu z zakonom o masnem delovanju:

v pr = k itd [ A]a[B]b,

Kje k pr konstanta hitrosti reakcije naprej; [ A] In [ B] - koncentracije snovi.

Podobno velja za obratno reakcijo:

v arr = k arr [ Z]z[D]d.

Ker sta v stanju ravnovesja hitrosti prednjih in povratnih reakcij enaki, potem

k itd [ A]a[B]b = k arr [ Z]z[D]d,

TO = k itd / k arr = [ Z] Z [ D]d / [A]a[B]b.

Entropija. Gibbsova energija

Eden od kritična vprašanja Kemija je vprašanje možnosti, da pride do kemične reakcije. Kvantitativno merilo za temeljno izvedljivost kemijske reakcije je zlasti karakteristična funkcija stanja sistema, imenovana Gibbsova energija (G). Preden nadaljujemo z obravnavo tega merila, se osredotočimo na številne definicije.

Spontani procesi. Spontani procesi so procesi, ki nastanejo brez dovoda energije iz zunanji vir. Mnogi kemični procesi so spontani, na primer raztapljanje sladkorja v vodi, oksidacija kovin na zraku (korozija) itd.

Reverzibilni in ireverzibilni procesi. Mnoge kemične reakcije potekajo v eno smer, dokler reaktanti niso popolnoma izčrpani. Takšne reakcije imenujemo kemično ireverzibilna. Primer je interakcija natrija in vode.

Druge reakcije potekajo najprej v smeri naprej, nato pa v smeri naprej in nazaj zaradi interakcije reakcijskih produktov. Posledično nastane zmes, ki vsebuje izhodne snovi in ​​reakcijske produkte. Takšne reakcije imenujemo kemično reverzibilen. Kot rezultat kemično reverzibilnega procesa, pravo (stabilno) kemijsko ravnovesje, za katerega so značilne naslednje lastnosti:

1) v odsotnosti zunanji vplivi stanje sistema ostane nespremenjeno za nedoločen čas;

2) kakršne koli spremembe zunanje razmere vodi do spremembe stanja sistema;

3) stanje ravnotežja ni odvisno od tega, s katere strani je doseženo.

Primer sistema v stanju pravega ravnotežja je ekvimolekulska zmes

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Vsaka sprememba temperature ali drugih pogojev povzroči premik v ravnotežju, tj. spreminjanje sestave sistema.

Poleg pravih ravnovesij zelo pogosto obstajajo navidezna (lažna, zavrta) ravnovesja, ko stanje sistema vztraja skozi čas zelo dolgo, vendar lahko majhen vpliv na sistem povzroči močna sprememba njeno stanje. Primer bi bila zmes vodika in kisika, ki lahko pri sobni temperaturi brez zunanjih vplivov ostane nespremenjena za nedoločen čas. Vendar pa je dovolj, da v to mešanico vnesete platiniziran azbest (katalizator) in začela se bo močna reakcija

H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l),

kar povzroči popolno izčrpanost izhodnih snovi.

Če isti katalizator pod enakimi pogoji vnesete v tekočo vodo, potem ni mogoče dobiti prvotne mešanice.

Entropija. Stanje katerega koli sistema je mogoče označiti z vrednostmi neposredno izmerjenih parametrov (p, T itd.). to značilnost makrostanja sistema. Stanje sistema lahko opišemo tudi z značilnostmi posameznega delca sistema (atoma, molekule): koordinata, frekvenca nihanja, frekvenca vrtenja itd. to značilnost mikrostanja sistema. Sistemi so sestavljeni iz zelo veliko število delcev, zato bo eno makrostanje ustrezalo ogromnemu številu različnih mikrostanj. To število imenujemo termodinamična verjetnost stanja in ga označujemo kot W.

Termodinamična verjetnost je povezana z drugo lastnostjo snovi - entropija (S, J/(mol. K)) – Boltzmannova formula

kjer je R univerzalna plinska konstanta, N A pa Avogadrova konstanta.

Fizični pomen entropijo je mogoče razložiti na naslednji način miselni eksperiment. Naj idealen kristal snovi, na primer natrijevega klorida, ohladimo na temperaturo absolutne ničle. Pod temi pogoji postanejo natrijevi in ​​klorovi ioni, ki sestavljajo kristal, praktično nepremični, za to makroskopsko stanje pa je značilno eno samo mikrostanje, tj. W=1, v skladu s (3.13) pa S=0. Ko se temperatura poveča, bodo ioni začeli nihati okoli svojih ravnotežnih položajev pri kristalna mreža, se število mikrostanj, ki ustrezajo enemu makrostanju, poveča in zato S>0.

torej entropija je merilo neurejenega stanja sistema. Entropija sistema se poveča v vseh procesih, ki jih spremlja zmanjšanje reda (segrevanje, raztapljanje, izhlapevanje, reakcije razgradnje itd.). Procesi, ki se pojavljajo z naraščajočim vrstnim redom (hlajenje, kristalizacija, stiskanje itd.), vodijo do zmanjšanja entropije.

Entropija je funkcija stanja, vendar je za razliko od večine drugih termodinamičnih funkcij možno eksperimentalno določiti absolutno vrednost entropije snovi. Ta možnost temelji na postulatu M. Plancka, po katerem pri absolutni ničli je entropija idealnega kristala enaka nič(tretji zakon termodinamike).

Temperaturna odvisnost entropije snovi je kvalitativno predstavljena na sl. 3.1.

Na sl. 3.1 je jasno, da je pri temperaturi 0 K entropija snovi enaka nič. Z naraščanjem temperature se entropija gladko povečuje, na točkah faznih prehodov pa pride do nenadnega povečanja entropije, ki ga določa razmerje

(3.14)

kjer so Δ f.p S, Δ f.p N in T f.p spremembe entropije, entalpije in temperature faznega prehoda.

Entropijo snovi B v standardnem stanju označimo kot . Za številne snovi so absolutne vrednosti standardnih entropij določene in podane v referenčnih publikacijah.

Entropija, pa tudi notranja energija in entalpija, je funkcija stanja, zato sprememba entropije sistema v procesu ni odvisna od njegove poti in je določena samo z začetnim in končnim stanjem sistema. Spremembo entropije med kemijsko reakcijo (3.10) lahko ugotovimo kot razliko med vsoto entropij reakcijskih produktov in vsoto entropij izhodnih snovi:

Koncept entropije je uporabljen v eni od formulacij drugi zakon termodinamike: v izoliranih sistemih lahko spontano nastanejo samo procesi, ki nastanejo s povečanjem entropije (ΔS>0). Izolirane sisteme razumemo kot sisteme, ki z okoljem ne izmenjujejo ne snovi ne energije. Sistemi, v katerih potekajo kemični procesi, se ne štejejo za izolirane sisteme, saj izmenjujejo energijo z okoljem (toplotni učinek reakcije) in v takih sistemih lahko potekajo procesi z zmanjšanjem entropije.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), če so standardne entropije žveplovega oksida (IV), vodikovega sulfida, žvepla in vode 248,1; 205,64; 31,88 oziroma 69,96 J/(mol K).

rešitev. Na podlagi enačbe (3.15) lahko zapišemo:

Entropija pri tej reakciji se zmanjša, kar je povezano s tvorbo trdnih in tekočih produktov iz plinastih snovi.

Primer 3.8. Brez izračunov določite predznak spremembe entropije naslednje reakcije:

1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).

rešitev. Pri reakciji (1) 1 mol NH 4 NO 3 v kristalnem stanju tvori 3 mole plinov, zato je D r S 1 >0.

V reakcijah (2) in (3) se zmanjša kot skupno število molov in število molov plinastih snovi. Zato je D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbsova energija(izobarično-izotermni potencial). V mnogih primerih pride do spontanih procesov v naravi ob potencialni razliki, na primer razlika v električnih potencialih povzroči prenos naboja, razlika v gravitacijskih potencialih pa povzroči padec telesa. Ti procesi se končajo, ko je dosežen minimalni potencial. Gonilna sila kemičnih procesov, ki potekajo pri konstantnem tlaku in temperaturi, je izobarni-izotermni potencial, imenovan Gibbsova energija in določeno G. Sprememba Gibbsove energije v kemijskem procesu je določena z razmerjem

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

kjer je ΔG sprememba Gibbsove energije kemijskega procesa; ΔH – sprememba entalpije kemijskega procesa; ΔS – sprememba entropije kemijskega procesa; T – temperatura, K.

Enačbo (3.16) lahko predstavimo na naslednji način:

ΔH = ΔG + TΔS. (3,17)

Pomen enačbe (3.17) je, da se del toplotnega učinka reakcije porabi za opravljanje dela (ΔG), del pa se razprši v okolje (TΔS).

Gibbsova energija je kriterij za temeljno možnost spontane reakcije. Če se Gibbsova energija med reakcijo zmanjša, lahko proces poteka spontano pod temi pogoji:

ΔG< 0. (3.18)

Postopek pod temi pogoji ni izvedljiv, če

ΔG > 0. (3,19)

Izraza (3.18) in (3.19) hkrati pomenita, da povratna reakcija ne more (3.18) oziroma lahko (3.19) poteka spontano.

Reakcija je reverzibilna, tj. lahko teče v smeri naprej in nazaj, če

Enačba (3.20) je termodinamični pogoj za kemijsko ravnovesje.

Relacije (3.18)–(3.20) veljajo tudi za fazna ravnovesja, tj. na primere, ko sta dve fazi (agregatni stanji) iste snovi v ravnotežju, na primer led in tekoča voda.

Faktorji entalpije in entropije. Iz enačb (3.16) in (3.18) sledi, da lahko procesi potekajo spontano (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Če se entalpija sistema poveča (ΔH>0), se entropija zmanjša (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Z drugimi znaki ΔS in ΔH je temeljna možnost poteka procesa določena z razmerjem faktorjev entalpije (ΔH) in entropije (ТΔS).

Če je ΔH>0 in ΔS>0, tj. Ker je entalpijska komponenta nasprotna, entropijska komponenta pa procesu naklonjena, lahko zaradi entropijske komponente reakcija poteka spontano, če je |ΔH|<|TΔS|.

Če je entalpijska komponenta naklonjena in entropijska komponenta nasprotuje procesu, lahko reakcija poteka spontano zaradi entalpijske komponente, če je |ΔH|>|TΔS|.

Vpliv temperature na smer reakcije. Temperatura vpliva na entalpijsko in entropijsko komponento Gibbsove energije, kar lahko spremlja sprememba predznaka Gibbsove energije teh reakcij in posledično smeri reakcij. Za okvirna ocena temperature, pri kateri se spremeni predznak Gibbsove energije, lahko odvisnost ΔH in ΔS od temperature zanemarimo. Potem iz enačbe (3.16) sledi, da se bo predznak Gibbsove energije spremenil pri temperaturi

Očitno je, da je sprememba predznaka Gibbsove energije s spremembo temperature možna le v dveh primerih: 1) ΔН>0 in ΔS>0 in 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Standardna Gibbsova energija tvorbe je sprememba Gibbsove energije reakcije tvorbe 1 mola spojine iz preprostih snovi, ki so stabilne pri standardnih pogojih. Predpostavlja se, da je Gibbsova energija tvorbe enostavnih snovi enaka nič. Standardne Gibbsove energije tvorbe snovi najdete v ustreznih referenčnih knjigah.

Gibbsova energija kemijske reakcije. Gibbsova energija je funkcija stanja, tj. njegovo spreminjanje v procesu ni odvisno od poti njegovega nastanka, temveč je določeno z začetnim in končnim stanjem sistema. Posledično lahko Gibbsovo energijo kemijske reakcije (3.10) izračunamo z uporabo formule

Upoštevajte, da so sklepi o temeljni možnosti, da pride do reakcije na podlagi vrednosti Δ r G, uporabni samo za tiste pogoje, za katere je izračunana sprememba Gibbsove energije reakcije. Če se pogoji razlikujejo od standardnih, lahko enačbo uporabimo za iskanje Δ r G van't Hoffove izoterme, kar za reakcijo (3.10) med plini zapišemo kot

(3.23)

in med topljenci -

(3.24)

kje so parcialni tlaki ustreznih snovi; c A, c B, c D, c E – koncentracije ustreznih raztopljenih snovi; a, b, d, e – ustrezni stehiometrični koeficienti.

Če so reaktanti v standardnem stanju, potem enačbi (3.23) in (3.24) postaneta enačba

Primer 3.9. Ugotovite možnost reakcije NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) pri standardnih pogojih pri temperaturi 298,15 K z uporabo podatkov o standardnih tvorbenih entalpijah in entropijah.

rešitev. Na podlagi prve posledice Hessovega zakona najdemo standardno entalpijo reakcije:

; reakcija je eksotermna, zato entalpijska komponenta daje prednost reakciji.

Izračunajmo spremembo entropije reakcije z uporabo enačbe

Reakcijo spremlja zmanjšanje entropije, kar pomeni, da entropijska komponenta nasprotuje reakciji.

Poiščimo spremembo Gibbsove energije procesa z enačbo (3.16):

Tako lahko ta reakcija poteka spontano pod standardnimi pogoji.

Primer 3.10. S pomočjo podatkov o standardnih tvorbenih entalpijah in entropijah ugotovite, pri kateri temperaturi nastopi ravnotežje v sistemu N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).

rešitev. Pogoj ravnotežja za sistem je ΔG=0. Da bi to naredili, z uporabo relacije (3.21) najdemo temperaturo, pri kateri je ΔG=0. Izračunajmo standardno entalpijo in entropijo reakcije:

Entalpijska komponenta je naklonjena, entropijska komponenta pa reakciji nasproti, kar pomeni, da je pri določeni temperaturi možna sprememba predznaka Gibbsove energije, to je sprememba smeri reakcije.

Pogoj ravnovesja bo zapisan takole:

ΔG = ΔH –TΔS,

ali z zamenjavo številskih vrednosti dobimo

0 = - 92,38 – T(-198,3) 10 -3.

Zato bo reakcija v ravnovesju pri temperaturi

TO.

Pod to temperaturo bo reakcija potekala v smeri naprej, nad to temperaturo pa v nasprotni smeri.

Primer 3.11. Pri določeni temperaturi T poteka endotermna reakcija A® B praktično do konca. Določite: a) predznak reakcije D r S; b) znak DG reakcije B ® A pri temperaturi T; c) možnost poteka reakcije B ® A pri nizkih temperaturah.

rešitev. a) Spontani pojav reakcije A ® B pomeni, da DG<0. Поскольку DН>0, potem iz enačbe.
DG = DH - TDS sledi, da je DS>0; za reverzno reakcijo B ® A DS<0.

b) Za reakcijo A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reakcija A ® B je endotermna (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Primer 3.12. Izračunajte Gibbsovo energijo in ugotovite, ali je možna reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 pri temperaturi 700 K, če je ravnotežna konstanta reakcije pri tej temperaturi 10,83 atm -1 in so parcialni tlaki vseh komponent enaki in enaki. do enotnosti.

rešitev. Razmerje med D r G 0 in K r reakcije A + B Û C + D je podano z izotermno enačbo (3.22)

V standardnih pogojih, ko je parcialni tlak vsakega reaktanta 1 atm, bo to razmerje prevzelo obliko

Posledično lahko reakcija pri T = 700 K poteka spontano v smeri naprej.

Vprašanja in naloge za samostojno učenje

1. Navedite numerične vrednosti tlaka in temperature v mednarodnem sistemu enot, pa tudi v atmosferah, milimetrih živega srebra in stopinjah Celzija, ki ustrezajo standardnim in normalnim pogojem.

2. Kateri pogoj izpolnjujejo državne funkcije? Kaj določa spremembo vrednosti funkcije stanja v procesu?

3. Za katere parametre je značilna konstantnost izobarno-izotermičnih in izohorno-izotermičnih procesov?

4. Formulirajte prvi zakon termodinamike.

5. Pod katerimi pogoji bo toplotni učinek procesa: a) enak spremembi entalpije tega procesa; b) enaka spremembi notranje energije procesa?

6. Kemijska reakcija poteka v zaprtem reaktorju. Sprememba katere funkcije stanja bo določila toplotni učinek reakcije?

7. Med kemijsko reakcijo se temperatura sistema poveča. Ali je ta proces eksotermičen ali endotermičen? Kakšen predznak (+) ali (-) ima sprememba entalpije tega procesa?

8. Formulirajte Hessov zakon.

9. Opredelite pojem "standardna entalpija tvorbe snovi."

10. Kakšne so standardne entalpije tvorbe molekularnega klora in modifikacije železa α-Fe, ki je stabilna pri temperaturi 298 K?

11. Standardna entalpija tvorbe belega fosforja je nič, rdečega fosforja pa (-18,41) kJ/mol. Katera alotropna modifikacija je stabilnejša pri temperaturi 25 o C?

12. Formulirajte 1. posledico Hessovega zakona.

13. Opredelite pojem "standardna entalpija zgorevanja snovi."

14. Kako sta med seboj povezani standardna entalpija tvorbe ogljikovega dioksida in standardna entalpija zgorevanja modifikacije ogljika, grafita, stabilnega pri T = 298 K?

15. Navedite 3 primere spontano potekajočih kemičnih procesov.

16. Naštejte znake kemijskega (pravega) ravnovesja.

17. Navedite primere procesov, ki jih spremlja: a) povečanje entropije; b) zmanjšanje entropije.

18. Kakšen predznak mora imeti sprememba entropije spontano nastale reakcije, če je Δ r H = 0?

19. Kakšen predznak naj ima sprememba entropije reakcije termičnega razkroja kalcijevega karbonata? Zakaj? Napiši reakcijsko enačbo.

20. Katere termodinamične lastnosti udeležencev reakcije je treba poznati, da se odločimo o možnosti poteka reakcije?

21. Eksotermno reakcijo med plini spremlja povečanje volumna. Kaj lahko rečemo o možnosti takšne reakcije?

22. V katerem od naslednjih primerov je možno, da reakcija ob spremembi temperature spremeni smer: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Poiščite standardno entalpijo oksidacijske reakcije plinastega žveplovega (IV) oksida s kisikom v plinast žveplov (VI) oksid. Standardne entalpije tvorbe SO 2 – (-297 kJ/mol) in SO 3 – (-395 kJ/mol).

Odgovor: -196 kJ.

24. Označite predznak spremembe entropije pri naslednjih reakcijah:

a) CO (G) + H 2 (G) = C (T) + H 2 O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (F) = H 2 O (G);

Odgovor: a)(-); b)(+); in)(~0); d) (+);e)(-).

25. Poiščite standardno entropijo reakcije oksidacije plinastega žveplovega (IV) oksida s kisikom v plinast žveplov (VI) oksid. Standardne entropije tvorbe SO 2 – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).

Odgovor: -189 J/K.

26. Poiščite entalpijo reakcije sinteze benzena iz acetilena, če je entalpija zgorevanja benzena (-3302 kJ/mol), acetilena pa (-1300 kJ/mol).

Odgovor: - 598 kJ.

27. Poiščite standardno Gibbsovo energijo reakcije razgradnje natrijevega bikarbonata. Ali je pod temi pogoji možna spontana reakcija?

Odgovor: 30,88 kJ.

28. Poiščite standardno Gibbsovo energijo reakcije 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reakcija korozije ogljikovega jekla z vodno paro). Ali je pod temi pogoji možna spontana reakcija?

Odgovor: -54,45 kJ.

29. Pri kateri temperaturi bo nastopilo kemijsko ravnovesje v sistemu 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Odgovor: 777 K.

30. Poiščite toplotni učinek procesa izparevanja 1 g vode (specifična izparilna toplota) pri temperaturi 298 K, če je standardna entalpija tvorbe H 2 O (l) (-285,84 kJ/mol), in plinast (-241,84 kJ /mol).

Odgovor: 2,44 kJ/g.

3.4.Naloge za tekoče in vmesne kontrole

Razdelek I

1. Proces nastajanja ogljikovega dioksida pri gorenju grafita v kisiku se lahko pojavi na dva načina:

I. 2C (g) + O 2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393 kJ.

Poiščite D f H°(CO).

Odgovor: -110 kJ/mol.

2. Izračunajte entalpijo tvorbe in entalpijo zgorevanja ogljikovega monoksida (CO) na podlagi spodnjih reakcij:

I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g), D r Н° = -220 kJ.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

Odgovor: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Poiščite standardno entalpijo tvorbe natrijevega sulfita iz termokemijske enačbe

4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) – 181,1 kJ,

če kJ/mol in kJ/mol.

Odgovor: -1090 kJ/mol.

4. Poiščite standardno entalpijo zgorevanja metana na podlagi reakcije CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r Н° = -802 kJ.

Odgovor: -802 kJ/mol.

5. Napovejte, ali bo pozitiven ali negativen.

sprememba entropije sistema v reakcijah:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (pri temperaturi 25 ° C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);

e) Ag + (raztopina) + Cl - (raztopina) = AgCl (s).

Podajte razlage brez kalkulacij.

Odgovor: a) +; b) +; V) -; d) ~0; d) -.

6. Napovejte predznak sistema DS v vsakem od naslednjih

procesi:

a) izhlapevanje 1 mol CCl 4(l);

b) Br 2(g) → Br 2(l);

c) obarjanje AgCl(s) z mešanjem NaCl(aq) in AgNO 3 (aq).

Podajte razlago.

Odgovor: a) +; b) -; V)-.

7. S tabelarnimi vrednostmi absolutnih vrednosti entropij snovi pri standardnih pogojih (S°) primerjajte vrednosti absolutnih entropij snovi pri temperaturi 298 K v vsakem od navedenih parov. spodaj:

a) O 2(g) in O 3(g);

b) C (diamant) in C (grafit);

c) NaCl (t) in MgCl 2 (t).

V vsakem primeru pojasnite razlog za razliko v S°.

8. Izračunajte D r S° za reakcije

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g),

z uporabo tabelaričnih vrednosti absolutnih entropij snovi v standardnih pogojih.

Odgovor: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Uporaba tabelarnih vrednosti absolutnih en-

tropija (S°), izračunajte D r S° za naslednje procese:

a) CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Ali se v vsakem primeru predznak vrednosti D r S° ujema s tistim, kar bi morali pričakovati na podlagi kvalitativnih idej? Pojasnite svoje odgovore.

Odgovor: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Standardna entalpija tvorbe CO (g) je -110,5 kJ/mol. Pri zgorevanju 2 molov CO (g) se sprosti 566 kJ toplote. Izračunaj

Odgovor: -393,5 kJ/mol.

11. Določite količino toplote, ki se sprosti pri gašenju 100 kg apna z vodo: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca (OH) 2 (k), če so standardne toplote tvorbe CaO (k), H 2 O (l), Ca(OH) 2(k) sta enaka -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Odgovor: -1165357,2 kJ.

12. Določite entalpijo razgradnje vodikovega peroksida (H 2 O 2) na vodo in kisik z uporabo spodnjih podatkov:

SnCl 2(p) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (l), D r Н°=-393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r Н° = -296,6 kJ.

Odgovor: - 96,7 kJ.

13. Izračunajte količino toplote, ki se sprosti pri proizvodnji 10 6 kg amoniaka na dan, če

Odgovor: -2,7. 10 9 kJ.

14. Ugotovite na podlagi naslednjih podatkov:

P 4(cr) + 6Cl 2(g) = 4PCl 3(l), D r Н° = -1272,0 kJ;

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(cr), D r Н° = -137,2 kJ.

Odgovor: -455,2 kJ/mol.

15. Izračunajte spremembo entalpije reakcije pri standardnih pogojih: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g) na podlagi naslednjih podatkov:

2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r Н° = -288,9 kJ,

kJ/mol.

Odgovor: -289,95 kJ.

16. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja PbO z uporabo naslednjih podatkov:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) – 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Odgovor: -217,86 kJ/mol.

17. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja CuCl z uporabo naslednjih podatkov:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.

Odgovor: 134,7 kJ/mol.

18. Izračunajte Δ f H° metilnega alkohola v tekočem stanju ob upoštevanju naslednjih podatkov:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l), D r Н° = -285,8 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r Н° = -715,0 kJ.

Odgovor: -250,3 kJ/mol.

19. Standardni zgorevalni entalpiji benzena in acetilena sta -3270 oziroma -1302 kJ/mol. Določite D r H° za pretvorbo acetilena v benzen: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).

Odgovor: -636 kJ.

20. Določite standardno entalpijo tvorbe železovega (III) oksida, če se pri oksidaciji 20 g železa sprosti 146,8 kJ toplote.

Odgovor: -822 kJ/mol.

21. Izračunajte količino toplote, ki se sprosti pri proizvodnji 22,4 litra amoniaka (št.), če

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g), D r Н° = -92 kJ.

Odgovor: -46 kJ.

22. Določite Δ f H° etilena z uporabo naslednjih podatkov

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: 52 kJ/mol.

23. Izračunajte entalpijo reakcije F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g),

če je F (g) + e = F - (g) -322 kJ/mol;

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

Odgovor: 198 kJ.

24. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja Hg 2 Br 2 z uporabo naslednjih podatkov:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) = Hg (l) + Br 2 (l) +169,45 kJ.

Odgovor: -206,77 kJ/mol.

25. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja natrijevega bikarbonata z uporabo naslednjih podatkov:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

če kJ/mol;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ; H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: -947,4 kJ/mol.

26. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja CaCO 3 (cr) z uporabo naslednjih podatkov:

Ca(OH) 2(k) + CO 2(g) = CaCO 3(cr) +173,9 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ;

kJ/mol.

Odgovor: -1206 kJ/mol.

27. Določite standardno entalpijo tvorbe železovega (III) oksida, če med reakcijo

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

za vsakih 80 g Fe 2 O 3 se absorbira 426,5 kJ toplote, kJ/mol.

Odgovor: -823 kJ/mol.

28. Kakšno količino toplote je treba porabiti za pridobitev 11,2 kg železa, če je v skladu s termokemijsko enačbo FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Odgovor: 4600 kJ.

29. Poiščite toploto zgorevanja diamanta, če je standardna toplota zgorevanja grafita -393,51 kJ/mol, toplota pa

fazni prehod C(grafit) ® C(diamant) je

1,88 kJ/mol.

Odgovor: -395,39 kJ/mol.

30. Kakšna količina toplote se sprosti, ko se 1 kg rdečega fosforja pretvori v črni fosfor, če je znano

da sta standardni entalpiji tvorbe rdečega in črnega fosforja -18,41 oziroma -43,20 kJ/mol.

Odgovor: -800 kJ.

Razdelek II

Izračunajte standardno spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 25 °C na podlagi vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin in ugotovite možnost spontane reakcije:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Odgovor: -955,24 kJ; reakcija je možna.

2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.

Odgovor: -107,25 kJ; reakcija je možna.

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

Odgovor: -990,48 kJ; reakcija je možna.

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.

Odgovor: - 260,94 kJ; reakcija je možna.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.

Odgovor: - 64,51 kJ; reakcija je možna.

6. 2CH 3 OH g + 3O 2 g = 4H 2 O g + 2CO 2 g.

Odgovor: - 1370,46 kJ; reakcija je možna.

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.

Odgovor: 228,13 kJ; reakcija je nemogoča.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: -31,3 kJ; reakcija je možna.

9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -1313,9 kJ; reakcija je možna.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

Odgovor: -1305,69 kJ; reakcija je možna.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.

Odgovor: -55,08 kJ; reakcija je možna.

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Odgovor: -7,71 kJ; reakcija je možna.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -2452,81 kJ; reakcija je možna.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.

Odgovor: 99,7 kJ; reakcija je nemogoča.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: 297,7 kJ; reakcija je nemogoča.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

Odgovor: -14,88 kJ; reakcija je možna.

17. 2H 2 S g + O 2 g = 2H 2 O l + 2 S c.

Odgovor: -407,4 kJ; reakcija je možna.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.

Odgovor: 54,47 kJ; reakcija je nemogoča.

Izračunajte standardno spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 25 °C na podlagi vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin in določite, pri kateri temperaturi bo v sistemu nastopilo ravnotežje.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

Odgovor: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

Odgovor: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

Odgovor: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Odgovor: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Odgovor: -142,36 kJ; ~963 K.

Izračunajte spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 350 °C z uporabo vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin. Zanemarimo temperaturno odvisnost D f H° in S°. Ugotovite možnost spontanih reakcij:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.

Odgovor: 1910,47 kJ; reakcija je možna.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.

Odgovor: -80,0 kJ; reakcija je možna.

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5CO g.

Odgovor: 860,0 kJ; reakcija je nemogoča.

27. 2CO g + SO 2g = S do + 2CO 2g.

Odgovor: -154,4 kJ; reakcija je možna.

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.

Odgovor: -57,9 kJ; reakcija je možna.

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

Odgovor: -196,83 kJ; reakcija je možna.

30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -798,8 kJ; reakcija je možna.

To je količina, ki kaže stopnjo spremembe energije med kemijsko reakcijo in posledično daje odgovor na vprašanje o možnosti poteka kemičnih reakcij. Ta potencial lahko vzamemo kot celotno kemijsko energijo sistema (tekočine, kristala itd.). Gibbsova prosta energija se pogosto uporablja v kemiji in termodinamiki.

Spontani pojav določata naslednja dejavnika: entalpija in entropija. Prvi je povezan z zmanjšanjem entalpije sistema, drugi pa je posledica povečanja stopnje neurejenosti znotraj sistema zaradi povečanja njegove entropije. Razlika v opisanih termodinamičnih faktorjih je funkcija stanj sistema, ki je znana kot izobarni-izotermni potencial ali Gibbsova prosta energija (G, kJ).

Spontanost procesa v odprtem in zaprtem sistemu opisujemo s posebnim kriterijem, imenovanim Gibbsov potencial. V bistvu predstavlja državno funkcijo. D. W. Gibbs je pri delu s termodinamičnimi sistemi to funkcijo izpeljal v smislu entalpije in entropije. Gibbsova prosta energija omogoča napovedovanje smeri spontanega biološkega procesa, kot tudi oceno njegove teoretično dosegljive učinkovitosti.

V zvezi z drugim lahko sklepe Gibbsa formuliramo takole: pri konstantnih vrednostih tlaka in temperature brez zunanjega vpliva bo sistem ohranil stopnjo spontanega pojavljanja samo za procese, ki bodo povzročili zmanjšanje vrednosti Gibbsov potencial na raven, ki se bo pojavila, ko bo dosegel določen minimum. Torej je sistem določen s konstantnostjo proste energije. Zato Gibbsov potencial predstavlja prosto entalpijo v izobarno-izotermnem sistemu. Naj pojasnimo, zakaj je naveden minimum. To je razloženo z najpomembnejšim postulatom ravnovesja v termodinamiki, in sicer: to stanje, podvrženo stalnemu tlaku in temperaturi, pomeni, da naslednja sprememba zahteva povečanje ravni energije, to pa je mogoče le, če se spremenijo zunanji dejavniki.

Kaj pomeni brezplačna energija? Ta izraz se nanaša na proces pridobivanja neomejene količine energije brez ali z majhnim vnosom energije. To pomeni, da je energija, ki jo prejmemo iz hidroelektrarne ali vetrnega generatorja, brezplačna energija, saj nismo zapravljali energije za sončne žarke, ki padajo na tla, vodo, ki teče v reki ali piha veter. Okoli nas je ogromno podobnih virov, večina jih je znanosti še neznanih. Teh se občasno »spotaknejo« razni eksperimentalni izumitelji. Eden od teh izumov je bila Teslina prosta energija. Po mnenju znanstvenika energija, ki jo je prejel, izvira iz etra (vakuuma). Škoda, da njegov izum nikoli ni prišel do logičnega zaključka. Vendar se takšna odkritja nadaljujejo in tega procesa ni mogoče ustaviti. Danes obstaja veliko patentov za izume, ki temeljijo na prosti energiji. Diagram ene takšne naprave je prikazan zgoraj.

V procesu kemičnih reakcij delujeta dve težnji:

1.N min (faktor entalpije);

2.S max (entropijski faktor).

Oba dejavnika delujeta v medsebojno nasprotnih smereh in potek reakcije je odvisen od tega, kateri od njih prevlada v posameznem primeru. Sprememba entalpije in entropije med kemijsko reakcijo upošteva Gibbsovo energijo ∆G 0 (kJ): ∆G 0 = ∆H 0 – T∆S 0, kjer je T absolutna temperatura, ∆S 0. – standardna sprememba entropija; ∆Н 0 – standardna sprememba entalpije.

Velikost in predznak G določata možnost spontanega poteka kemične reakcije in njeno smer. Pri stalni temperaturi in tlaku poteka reakcija spontano v smeri, ki ustreza zmanjšanju Gibbsove energije.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - pod temi pogoji reakcija ne poteka v smeri naprej;

G = 0 - reakcija je reverzibilna (kemijsko ravnovesje).

Sprememba ∆ r G ni odvisna od procesne poti in jo je mogoče izračunati s posledico Hessovega zakona: Gibbsova sprememba energije kot posledica kemične reakcije je enaka vsoti Gibbsovih energij tvorbe reakcijskih produktov minus vsota Gibbsovih energij tvorbe izhodnih snovi.

R G 0 = Σ∆ f G 0 produkti reakcije – Σ∆ f G 0 izhodne snovi,

kjer je ∆ f G 0 – standardna Gibbsova energija tvorbe, kJ/mol; referenčna vrednost. ∆ f G 0 enostavnih snovi je enak nič.

Predavanje št. 6 . HITROST KEMIJSKIH REAKCIJ

Kemijska kinetika -veja kemije, ki preučuje hitrost in mehanizem kemijskih reakcij.Hitrost kemične reakcije klical sprememba količine reaktanta na enoto časa na enoto volumna(za homogeno reakcijo) ali vmesnik na enoto(za heterogeni sistem).Hitrost reakcije je odvisna od narave reaktantov, njihove koncentracije, temperature in prisotnosti katalizatorjev.

Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od narave reagirajočih snovi zaradi dejstva, da je za vsako reakcijo značilna določena vrednost aktivacijske energije. Reakcije potekajo v smeri uničenja manj močnih vezi in nastajanja snovi z močnejšimi vezmi. Za uničenje ene vezi in oblikovanje druge vezi so potrebni določeni stroški energije. Aktivacijska energija E a - to je presežek energije, ki ga morajo imeti molekule, da njihov trk povzroči nastanek nove snovi.Če je aktivacijska energija zelo majhna (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), potem je hitrost reakcije neizmerno nizka.

Odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije reaktanti so izraženi zakon množičnega delovanja (LMA): pri konstantni temperaturi je hitrost kemijske reakcije premosorazmerna zmnožku koncentracij reagirajočih snovi.

Na splošno za homogena reakcije nA (g) + mB (g) = pAB (g)

Odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije je izražena z enačbo:

,

kjer sta C A in C B koncentraciji reaktantov, k je konstanta hitrosti reakcije. Za specifično reakcijo 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g) ima matematični izraz ZDM obliko: υ ​​= k∙∙

Konstanta hitrosti reakcije k je odvisna od narave reaktantov, temperature in katalizatorja, vendar ni odvisna od koncentracij reaktantov. Fizični pomen konstante hitrosti je, da je enaka hitrosti reakcije pri enotskih koncentracijah reaktantov.

Za heterogena reakcijah je hitrost reakcije odvisna le od koncentracije plinov ali raztopljenih snovi, koncentracija trdne faze pa ni vključena v matematični izraz ZDM. Na primer, hitrost zgorevanja ogljika v kisiku je sorazmerna samo s koncentracijo kisika:

C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k), υ = k

Odvisnost hitrosti reakcije od temperature. S povišanjem temperature se poveča hitrost gibanja molekul, kar posledično vodi do povečanja števila trkov med njimi.Z povišanjem temperature se poveča število aktivnih molekul in s tem poveča hitrost kemijske reakcije.

Izražena je odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature van't Hoffovo pravilo: za vsakih 10 °C zvišanje temperature se hitrost reakcije poveča za 2-4 krat.

,

kjer sta υ 2 in υ 1 reakcijski hitrosti pri temperaturah t 2 in t 1,

γ je temperaturni koeficient hitrosti reakcije, ki kaže, kolikokrat se hitrost reakcije poveča, ko se temperatura poveča za 10 0 C

Strožje je opisana odvisnost hitrosti reakcije od temperature Arrheniusova enačba, ki povezuje konstanto hitrosti reakcije z aktivacijsko energijo:

kjer je A konstanten faktor, ki je enak številu trkov molekul na časovno enoto, pomnoženemu z verjetnostjo kemijske interakcije med trkom.

Odvisnost hitrosti reakcije od katalizatorja.Snovi, ki povečajo hitrost reakcije, vendar po njej ostanejo kemično nespremenjene, se imenujejo katalizatorji. Sprememba hitrosti reakcije pod vplivom katalizatorjev se imenuje kataliza. Obstajajo katalize homogena in heterogena.

Če sta reaktanta in katalizator v istem agregatnem stanju, potem gre za katalizo homogena:

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Če so reaktanti in katalizator v različnih agregatnih stanjih, potem gre za katalizo heterogena:

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

Učinek katalizatorja je, da zmanjša aktivacijsko energijo, hkrati pa se poveča hitrost reakcije.

Predavanje št. 7. KEMIJSKO RAVNOTEŽJE

Kemijske reakcije delimo na nepovraten in reverzibilen. Nepovratno tok samo v smeri naprej (dokler se eden od reaktantov popolnoma ne porabi), reverzibilen nadaljujte tako v smeri naprej kot nazaj (v tem primeru se nobena od reagirajočih snovi ne porabi v celoti). Razmislite o naslednji reakciji:

Matematični izraz zakona delovanja mase za hitrost neposredne υ naprej in vzvratne υ povratne reakcije ima obliko:

υ pr = υ arr =

V trenutku mešanja snovi A in B bo hitrost neposredne reakcije največja. Snovi A in B se nato postopoma porabita in hitrost reakcije naprej se zmanjša. Nastali snovi D in F bosta začeli reagirati med seboj, hitrost povratne reakcije pa se bo nenehno povečevala, ko se bo povečala koncentracija snovi D in F. V določenem trenutku se bo hitrost reakcije naprej izenačila. na hitrost povratne reakcije.

Stanje sistema, v katerem je hitrost neposredne reakcije (υ 1) enaka hitrosti povratne reakcije (υ 2), klical kemijsko ravnovesje.Koncentracije reaktantov, ki se vzpostavijo pri kemijskem ravnotežju, so se imenujejo ravnovesje.

Zakon delovanja mase za reverzibilne procese: v stanju kemijskega ravnovesja pri konstantni temperaturi je razmerje med produktom koncentracij reakcijskih produktov in produktom koncentracij izhodnih snovi konstantna vrednost. Ta količina se imenuje konstanta ravnovesja. Ravnotežne koncentracije običajno niso označene s simbolom "CA", temveč s formulo snovi v oglatih oklepajih, na primer, in ravnotežno konstanto, izraženo v koncentracijah - K C. Za reverzibilno reakcijo aA + bB dD + fF ima matematični izraz zakona množičnega delovanja obliko:

.

Za specifično homogeno reakcijo:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Za heterogeno reakcijo CO 2 (g) + C (k) = 2CO (g). Koncentracija trdne faze ni vključena v matematični izraz ZDM za heterogene sisteme.

Kemijsko ravnotežje je nespremenjeno, dokler so izpolnjeni pogoji ravnotežja ( koncentracija, temperatura, tlak), ostanejo konstantne. Ko se razmere spremenijo, se ravnotežje poruši. Po določenem času se v sistemu spet pojavi ravnotežje, za katerega je značilna nova enakost hitrosti in nove ravnotežne koncentracije vseh snovi. Prehod sistema iz enega ravnotežnega stanja v drugega klical premik ravnotežja.

Določi se smer premika ravnotežja Le Chatelierjevo načelo: Če na sistem, ki je v ravnotežju, deluje zunanji vpliv (koncentracija, pritisk, spremembe temperature), se ravnotežje premakne proti reakciji, ki oslabi ustvarjeni učinek.